同济大教科研团队正在中红外过渡金属亚碲酸盐二阶非线性光教晶态质料研讨中再获打破性希望
非线性光学晶体质料是应用激光频率转换技能实现激光器光源向未开辟波段扩展的要害性元件，此中中红外(3-5 μm)激光质料在激光医疗、军事通讯、半导体光刻等浩繁先辈激光技能范畴具有紧张的科学代价和宽阔的应用远景。现在，硫族化合物AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2作为贸易化的中红外非线性光学晶体具有优胜的倍频效应和红外透射范畴，但广泛存在着带隙窄、激光伤害阈值低和双光子汲取等缺点，严峻限定了它们在高端激光技能中的现实应用。而基于孤对电子氧阴离子的金属氧化物每每体现出较大的激光伤害阈值和精良的晶体生长习性，却无法同时餍足强倍频效应(>10 × KDP)和宽光学带隙(>3.5 eV)两个相互抵牾的固有布局性要求，是以怎样得到倍频效应和光学带隙同步明显优化增益的氧化物晶态质料是当前中红外非线性光学质料研究中一个极具挑衅的科学困难。
欧洲科学院院士、化学科学与工程学院传授张弛研究团队以d0过渡金属亚碲酸盐为研究工具，提出了一种通过在部门过渡金属中间八面体中举行部门氟代布局调控的计谋，设计创制了一例在可见和中红外区具有庞大倍频效应的碱金属氟代钼氧亚碲酸盐晶态质料RbTeMo2O8F，同时实现了光学带隙同步增益的研究目的。相干结果“Giant Second-Harmonic Generation Response and Large Band Gap in the Partially Fluorinated Mid-Infrared Oxide RbTeMo2O8F”(部门氟代替氧化物RbTeMo2O8F实现了中红外庞大的倍频相应和大的光学带隙)日前以Communication的情势颁发在国际化学范畴最紧张的学术期刊《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(32), 12455-12459)上，文章在线一周内扫瞄量到达694次。这一事情设计制备的新型二阶非线性光学晶体性能均优于之前文献报道的亚碲酸盐二阶非线性光学晶体，且同时具有较宽的光学带隙，为通过布局调控合成高性能非线性光学质料提供了可参考的典范。
在这一研究中，研究团队提出了一种部门氟代替计谋，以增添孤对氧阴离子基过渡金属氧化物的布局畸变。他们通过用电负性更高的氟离子来代替布局中一半过渡金属中间八面体上的一个氧位点可导致费米能级周边电子态密度的转变从而实现光学带隙的提拔，同时孕育发生了层状布局中两种匀称瓜代毗连的极化[MoO5F]和[MoO6]八面体，此中氟离子作为布局导向因子，使得层状布局中共边毗连的[TeO4]多面体上的孤对电子优先朝一个偏向分列，从而形成具有最大化倍频活性的宏观极性化合物。基于这一部门氟代替的计谋，乐成设计合成了第一例由三种倍频活性基元[MoO5F]/[MoO6]八面体和[TeO4]多面体构成的二维布局部门过渡金属中间八面体氟代亚碲酸盐晶体质料。在此底子上，运用X射线衍射单晶布局阐发并联合密度泛函理论要领举行模仿盘算，进一步探究并分析了RbTeMo2O8F的倍频效应和光学带隙同步增益的内涵物理机制，提出了有利于得到强倍频效应和宽光学带隙的重要缘故原由是高电负性氟离子的引入(部门氟代)以及三种极化活性单位[MoO5F]/[MoO6]八面体和[TeO4]多面体的最优有序分列和麋集聚集。该部门过渡金属中间八面体氟代亚碲酸盐RbTeMo2O8F体现出可见和中红外波段庞大的倍频效应(27 × KDP @ 1064 nm；2.2 × KTP @ 2100 nm)，其倍频强度为现在已发觉的无机亚碲酸盐体系最大值；RbTeMo2O8F的光学带隙(3.63 eV)凌驾了现在绝大部门已报道的过渡金属亚碲酸盐。该研究为新型高性能非线性光学晶体质料的设计创制提供了一个全新的树模。
张弛院士研究团队近期还在过渡金属氟碘酸盐二阶非线性光学晶体的研制方面取得了希望。他们通过一种两步氟化计谋，向氟碘酸盐体系中引入氟化过渡金属中间多面体来增添布局畸变和宏观极化，构建了第一例碱金属氟化钼氧氟碘酸盐A2MoO2F3(IO2F2) (A = Rb (RMOFI), Cs (CMOFI))，该质料体现出强的倍频效应(5 × KDP和4.5 × KDP)，此中RMOFI晶体的倍频强度在氟碘酸盐体系中是最大的。同时，因为强电负性氟离子的多位代替，使得晶态质料体现出加强的光学带隙(3.77 eV和3.43 eV)。相干结果近期颁发于《质料化学》（Chemistry of Materials, 2021, 33(14), 5700-5708），这一研究评释，将氟化d0过渡金属八面体引入氟碘酸盐体系是开辟新型高性能非线性光学质料的一种有用要领。
上述系列研究事情得到了国度天然科学基金重点项目、科技部重点范畴创新团队和上海市教委科创打算重点项目等的支持，张弛院士为系列论文的通讯作者，博士研究生胡艺蕾为系列论文的第一作者，吴超博士为论文的配合第一作者，黄智鹏传授参加了相干研究事情。
