复旦大教潘翔城团队《天然·通讯》：提出基于硼酸酯的液相分解计谋造备地区及序列可控的共轭拓扑低聚物和聚合物

天然界中的生物大分子，如核酸、卵白质和多糖，都具有完善操纵的链长和单体序列。在生物体系中合成时它们的链长、序列和手性都受到严厉的操纵，从而包管了它们可以准确地通报遗传信息和实行生物学功效。准确操纵低级序列来实现分子庞大性、布局多样性，这是天然界中险些全部生物体的根本需求（Science2103,341, 1238149）。在1963年，Merrifield初次提出在一个不溶的固相载体上举行迭代合成来制备序列界说的多肽（J. Am. Chem. Soc.1963,85, 2149-2154）。这种固相合成法已经成为制备其他自然生物大分子以及人工序列界说聚合物的重要要领之一，它可以或许实现与大天然相媲美的序列精度，而且可以通过简洁的反响和提纯历程来实现主动化合成。然而，固相合成中的不溶性载体通常代价昂贵，而且异相反响极大地限定了耦合反响服从。为相识决这些题目，化学家们提出了多种合成计谋在溶液中制备序列可控聚合物，比方迭代一连合成法、迭代指数增进法和单体插入法等。这些要领富厚了聚合物主链的多样性，实现了单体序列和侧链功效化的准确操纵，为开辟新的数据存储质料和生物应用质料提供了时机。

图1. （a）序列界说聚合物；（b）硼酸酯帮助的液相合成。

近些年来，立体化学布局被报道可以在序列界说聚合物中准确的操纵，但是序列界说聚合物中拓扑布局的调控从未实现（图1a）。拓扑布局的调控和合成在高分子合成化学中黑白常紧张的，由于差别的拓扑布局会给予聚合物奇特的性子，比方：线形、支化、星形和环状拓扑布局等。潘翔城团队提出在迭代合成中准确操纵芳香单体的地区化学来制备具有差别毗连方法和拓扑布局的地区和序列界说的共轭聚合物，这将是研究布局和性能之间干系的抱负模子。

N-甲基亚氨二乙酸（MIDA）硼酸酯是稳健的硼酸替换品，它可以用于Suzuki-Miyaura交织偶联反响，而且与硼酸相比力，MIDA硼酸酯体现出明显的溶解性差别，和对硅胶具有差别平常的亲和性，使得MIDA硼酸酯的产品可以或许实现快速分散。基于此，10月6日，复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国度重点试验室的潘翔城团队（www.panxlab.com）在《Nature Communications》颁发了题为“Regio- and sequence-controlled conjugated topological oligomers and polymers via boronate-tag assisted solution-phase strategy”的研究全文。该文通过采纳MIDA硼酸酯作为液相迭代合成中的标签和硼酸的前体，来制备地区和序列可控的低聚物和聚合物（图1b）。

通过迭代合成计谋，作者准确操纵了低聚物的长度、序列和拓扑布局。低聚物的合成是从硼酸和含有MIDA硼酸酯的芳基溴之间的Suzuki-Miyaura偶联反响（步调i）开始，然后MIDA硼酸酯颠末水解反响（步调ii）陆续开释硼酸基团，这两个反响组成了液相迭代合成中的反响轮回（图2a）。在主动过柱机的分散步调中，通过将洗脱剂由乙醚（Et₂O）换成乙酸乙酯（EA），很简单实现MIDA硼酸酯产品的纯化和分散。起首是用乙醚作为洗脱剂去除多余的硼酸反响物和副产品，然后用EA作为洗脱剂得到高纯度的MIDA硼酸酯产品（图2b）。MIDA硼酸酯产品也可通过沉淀和洗涤来举行纯化。将反响混淆物滴入到过量的Et₂O中举行沉淀，然后用冰冻后的Et₂O来洗涤得到MIDA硼酸酯产品（图2c）。在迭代合成中，引入差别范例单体可以制备出多种地区和序列界说的共轭低聚物（图2d和2e）。

图2. 地区和序列界说低聚物的合成

这些合成的地区和序列界说的低聚物可以通过迭代指数增进和缩聚反响，制备出地区和序列可控的拓扑聚合物，如线形、支化和树枝状等。作者还商议了对位大概间位毗连、拓扑布局和序列对共轭聚合物性能的影响。如图3所示，聚合物poly(BAB)、poly(BA'B)和poly(BA''B)具有雷同的分子量和差别的拓扑布局，在紫外光的照耀下可以或许发出差别颜色的荧光。是以作者发觉拓扑布局对共轭聚合物的光学性子具有明显的影响，这为调控共轭聚合物的性能提供了途径，盼望这种合成要领可以或许制备出具有差别应用范畴的功效质料，如数据存储、有机电子等。

图3. 合成和表征序列可控的拓扑聚合物

现在相干事情颁发在Nature Communications上。复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国度重点试验室为第一单元，复旦大学徐超然博士是该论文的第一作者，潘翔城研究员和卡内基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski传授为配合通讯作者。该研究得到了国度天然科学基金委、复旦大学、聚合物分子工程国度重点试验室和高分子科学系的支持。

论文链接：

http://www.nature.com/articles/s41467-021-26186-y

泉源：高分子科学前沿

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