Science之后又一力做！Aida最新《JACS》：纷歧怕湿润的自修复聚合物

随着塑料污染对情况危害的日益严峻，人们相继开辟了多种计谋来应对这一可连续进展的挑衅。此中一个最为可行的计谋是开辟可自修复的聚合物质料来取代传统塑料。自修复性子使得相应质料的利用寿命大大延伸，客观上极大地淘汰了塑料污染题目。最为传统大概原始的自修复计谋是将修复试剂，单体大概催化剂包裹并疏散在质料内部，质料的破坏可以刺激相干试剂的原位开释，从而实现原位自修复。但是这种方法每每仅能餍足一次或少数频频的自修复本领，从而极大的限定了自修复性子的发挥。近几年，化学家们从构成质料的分子布局入手，设计以自修复性子为固有属性的聚合物质料。在这一头脑下，氢键成为修筑这种质料的最为有利的东西。这种方法是使在破坏处的聚合物链主动产生迁徙并努力规复未破坏前的聚合物链之间的氢键网络。然而，许多这类质料每每必要较高的温度才气促进高分子链在固态下的移动。近期的相干研究可以使聚合物在连结较好力学性能的同时可以实如今较低温度下快速自愈合。但是这种质料每每利用具有极高极性的氢键供受体部门作为聚合物的重要身分。因为水分子也是极佳的氢键供受体，这就导致这种聚合物极易汲取四周情况中的水气，从而粉碎聚合物链间的氢键网络，导致其力学性子产生剧烈改变。为了幸免这种征象，在聚合物中引入疏水身分是须要的，但是过多的疏水段的引入也会不行幸免的导致聚合物自修复性子的捐躯。是以，开辟在湿润情况中也能连结较强的力学性能以及自修复性子的聚合物质料成为一个庞大的挑衅。

为此，日本东京大学的Takuzo Aida传授团队在聚（醚硫脲）聚合物中引入10 mol%的二环己基甲烷片断，即实现了耐湿、机器牢固的聚合物质料，这种质料可在情况温度下自修复。该事情以题为“Mechanically Robust, Self-Healable Polymers Usable under High Humidity: Humidity-Tolerant Noncovalent Cross-Linking Strategy”颁发在《J. Am. Chem. Soc》上。

【聚合物的合成和机器性子研究】

聚合物P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s是在DMF中22℃的条件下，颠末48小时合成。聚合物P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s具有单玻璃态变化温度，当聚合物链中硫脲基二环己基甲烷的含量分别为0，10，20和30 mol%时，相应聚合物的玻璃态变化温度为27到41，56和68 ℃。而该事情中利用的另一个聚合物[P(TUEG₃-co-TUC₈)s]，即高分子链中包罗的疏水单位为烷基的聚合物，疏水单位的比例从0-30 mol%时，该聚合物的玻璃态变化温度根本没有产生改变。在高湿度条件下（86% RH，24℃，120 h），P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s与P(TUEG₃-co-TUC₈)s可以吸附5-7 wt%的水。

在干燥状态下（35% RH），P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s中TUCy₂M的比例为10，20和30 mol%时，其剪切模量分别为1.07，1.77和2.02 GPa。在较高湿度条件下（86% RH，24℃，120 h），含有差别比例的P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s仍旧连结着较高的剪切模量。对付含有10%TUCy₂M的聚合物，其在高湿度下仍旧连结原剪切模量的82%（0.87 GPa）。而在P(TUEG₃-co-TUC₈)s中则没有观看到这种高湿度的容忍性。

图1. 聚合物布局

主曲线表现聚合物质料在特定温度下在超宽频率范畴内的盘算力学举动，可以通过绘制储能模量 (G') 和消耗模量 (G ″) 在差别温度下针对给定的角频率范畴盘算得出。P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)和P(TUEG₃⁹⁰-co-TUC₈¹⁰)在高湿度条件下的主曲线盘算进一步阐明P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)相比于P(TUEG₃⁹⁰-co-TUC₈¹⁰)具有较强的湿度忍耐力。别的，该曲线还表现在聚合物P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)中，无论是否汲取水，10 mol%的TUCy₂M始终是决定其力学性子的要害。通过XRD研究，二环己基甲烷的聚集有利于其力学性子的维持。

图2. 主曲线盘算

【自修复性子研究】

之前的研究已经证明，P(TUEG₃-co-TUCy₂M)中的TUEG₃片断可以在28℃条件下1小时内自修复。然而，当TUEG₃吸附7 wt%的水后，其剪切模量淘汰了两个数目级，从0.75GPa降为5.4 MPa。吸附7 wt%的水后其最低自修复温度从8℃降为-20 ℃。对付P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)，其剪切模量依旧可以连结在最高程度的82%，当其吸附5 wt%的水后，其最低自修复温度从44 ℃低落为0 ℃。当其吸附3 wt%的水后，其最低自修复温度从44 ℃降为16 ℃，其剪切模量维持在最高程度的89%。同时，对付含有20 mol%和30 mol%的聚合物，在高湿度条件下无法完成自修复。是以，通过公道调控TUCy₂M的含量，可以修筑高湿度条件下依旧拥有高机器强度以及自修复本领的聚合物。

图3. 自修复举动

总结，该事情在可快速，室温自修复聚合物TUEG₃的底子上引入得当比例的二环己基甲烷片断，可以合成具有高湿度容忍性以及高机器强度的聚合物质料。对付功效聚合物质料范畴的进展具有非常紧张的鉴戒和引导意义。

泉源：高分子科学前沿

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