仿生又一篇《Science》
【仿生玻璃强度、韧性和透亮度的均衡】
玻璃具有杰出的透亮度、硬度和历久性，物美价廉，在平常生存中应用非常遍及。然而，玻璃同时也是脆性质料，不耐打击，每每是交通东西、修建物以及智能手机中最单薄的关键。玻璃破裂乃至大概带来灾难性变乱，好比“川航5.14变乱”，便是因为驾驶舱右座前风挡玻璃忽然破碎并脱落，刹时失压，机内温度骤降。所幸机组职员应对恰当，飞机乐成备降成都双流机场，全部搭客安全落地。
现在，增添玻璃强度和抗打击性的常用计谋是：1）热回火或化学回火，好比钢化玻璃；2）层压形成聚合物玻璃夹层状复合布局，形成夹层玻璃，许多景区的玻璃栈道便是采纳的这种设计。然而，这些计谋可以增添玻璃复合质料的强度，却不克不及明显进步玻璃的断裂韧性。
为了进步玻璃的韧性和强度，科学家们开始从天然中查找灵感，把眼光聚焦于贝壳珍宝层（也称“珍宝母”）。贝类的外壳具有精良的强度和韧性，可以爱护内部柔软的身材，这得益于珍宝层奇特的片层堆叠方法，马上扁平多边形“砖”（碳酸钙）嵌入到了有机物“泥”中。科学家们盼望将珍宝层的这种3D“砖-泥”微观布局“拷贝”到玻璃质料上来，于是具有仿照珍宝层布局的仿生质料应运而生。
2019年，苏黎世联邦理工学院André R. Studart等人通过将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 渗入渗出到玻璃片支架中，同时立室两相的折射率，开辟了一种透亮且坚固的仿生珠规复合质料。只管与玻璃相比具有优秀的抗断裂性能，但这种复合质料的透亮度较低。
同年，加拿大麦吉尔大学Francois Barthelat传授课题组使用脉冲激光束在块状玻璃中镌刻互锁图案，制备了玻璃片层，并通过玻璃层压工艺，制备出一种抗打击的仿生玻璃复合质料。这种具有雷同珍宝层3D“砖-泥（brick-and-mortar）”微观布局的玻璃，在保存高透亮度、强度和刚度的同时，还具有高韧性，它的抗打击性比夹层玻璃和钢化玻璃高2到3倍，比起一般玻璃来更是要高15到24倍。这些要领进步了复合质料的断裂韧性和抗打击性，但低落了刚度和强度；固然刚度和强度通常可以通过减小图案尺寸来进步。然而，这会低落质料的透亮度和可扩展性。
怎样均衡强度、韧性和透亮度，成为仿生玻璃研究范畴的一项庞大挑衅。
【仿生玻璃范畴取得庞大突破，集强度、韧性和透亮度于一体的珠光玻璃复合质料问世】
2021年9月10日，加拿大麦吉尔大学ALLEN J. EHRLICHER传授课题组团结Francois Barthelat传授课题组在Science颁发文章，报道了一种集强度、韧性和透亮度于一体的珠光玻璃复合质料。研究职员起首将微米巨细的玻璃片和聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）通过离心混淆和布局化，形成致密的 PMMA 玻璃层。随后，将 PMMA 的折射率调解为玻璃的折射率并对其举行化学功效化来创建一连且完好陷界面，从而得到透亮的坚固复合质料。值得一提的是，该制造要领妥当且可扩展，且制备的复合质料可以作为当前玻璃复合质料的替换品，具有遍及的潜伏应用。
01 高纵横比的硬基质+软聚合物粘结层+折射率立室= 坚固的透亮珠光玻璃复合质料
起首，为了得到高机器性能（即高韧性、强度和刚度），整个布局框架必要具有高纵横比的硬玻璃片层（硬相）和变形本领强的聚合物粘结层（软相）；同时，为了得到高光学性能，两相的折射率一定雷同；最终，硬相和软相之间必要牢固的联合，以确保高程度的界面强度并防备光散射低落光学质量。
基于以上“尺度”，研究职员选择微米尺寸的玻璃片（64% 到 70% SiO2）作为硬质组分，由于它们具有高纵横比、透亮度、高刚度以及易外貌功效化等特性；同时，选择PMMA 作为软基质，由于 PMMA 是一种通过自由根本体聚合历程聚合的无定形聚合物 ，具有优秀的可变形性 和光学性能。固然玻璃 (nglass= 1.52) 和 PMMA (nPMMA= 1.49) 的光学折射率并不完全立室，但可以通过向 PMMA添加有机掺杂剂菲（phenanthrene，与蒽为同分异构体）来调治。
别的，为了在玻璃和 PMMA 之间实现牢固且完好陷的界面，研究职员采纳硅烷 [(3-三甲氧基甲硅烷基) 甲基丙烯酸丙酯或 γ-MPS] 对玻璃片外貌举行了功效化处置惩罚（图 1），并通过将制备的 PMMA 和玻璃片混淆，然后离心以形成对齐的实体布局和高体积分数的致密玻璃片层。 最终，通过在 50°C（12 小时）、70°C（4 小时）和 100°C（2 小时）下烘干实现 PMMA 聚合。
图 1. 仿生珠光玻璃复合质料的制造要领和流程。
02 向PMMA中掺杂菲，折射率立室，透光率比仿珍宝层复合质料超过跨过100%，
研究评释，掺杂 12% 菲的 PMMA体现出高透亮度（图2A），透光率与钠钙单片玻璃相称。格外是在人类视觉的敏感光谱（400 至 700 nm）（图 2B），其均匀透光率仅为比钠钙玻璃少 16%（图 S2E）。同时，它还具有比雷同的仿生层压复合质料高 24% 的透光率，而且比仿珍宝层复合质料的透光率超过跨过近 100%。相比之下，没有添加掺杂剂的复合质料非常含糊，且样品因为光散射而不透亮。
图 2. 添加有机掺杂剂孕育发生高透亮度的复合物，离心使布局有序和紧凑。
03 外貌功效化+离心帮助=优秀的机器性能
除了高光学性能外，复合质料还必要具有优秀的拉伸强度和断裂韧性，而这取决于高浓度的分列规整的玻璃片层。因为玻璃和 PMMA 具有差别的密度，研究职员利用离心的本领来增添复合质料中玻璃的比例，使其刚性（玻璃）相的体积分数较高，从而形成薄的间隙毗连 (PMMA) 相（~17μm）。同时，离心不但使片剂漫衍匀称，防备形成无片剂 PMMA 地区（图 2，C 和 E），并且会对齐玻璃片（图 2，D 和 F），使得布局有序和紧凑。
三点弯曲试验评释，用 γ-MPS 功效化的玻璃复合质料外貌的硬度是未经任何外貌处置惩罚的玻璃复合质料的 1.9 倍（图 3A）。同时，在“离心”的帮助下，玻璃复合质料的弯曲强度增添到~140 MPa，弯曲模量从非离心样品的 4.7 GPa 增添到以 2000g 力离心样品的~7.2 Gpa。强度的提拔重要归功于，离心将玻璃片分列成平行平面的层，且孕育发生了更麋集的团体布局。
图 3. 外貌功效化和离心工艺进步了玻璃复合质料的机器性能。
别的，单边缺口弯曲 (SENB) 设置装备摆设评释，颠末离心制备的玻璃复合质料的断裂韧性（KIC）和能量汲取（WOF）分别进步了约 55% 和 30%（图 3D）。这评释离心改进了机器和断裂性能，这种革新是通过在布局中引入有序并创建雷同于珍宝层布局的玻璃片和 PMMA 聚合物的交织布局来实现的（图 4 A ， B）。这种有序促进了一些紧张的外在增韧机制，导致复合质料在断裂下具有优秀的性能。
04 增韧机制：片剂之间的聚合物“桥”+单个片剂的“位移”+裂纹偏转
研究职员指出，在没有矿物桥和片剂互锁的情形下，当片剂分层时被激活，一个要害增韧机制是通过片剂之间聚合物韧带形成的聚合物桥接（图 4C）。这种机制是通过完全脱粘或通过在软相中形成微观空腔而产生的。假如 (i) 界面质料可变形且 (ii) 聚合物和玻璃之间的联合牢固 (33)，则片剂会因为横向位移而分层。这凸显了玻璃外貌处置惩罚的作用以及随之而来的软相和硬相之间的牢凝结合的紧张性。
单个片剂相对付局部拉伸应力和界面剪切应力的位移（图 4D）是另一个紧张的微观机制，它不但通过软相中的塑性变形汲取能量，并且导致片剂拉出，有助于进步质料的韧性程度 （图 4，A 和 E）。裂纹偏转会导致大的塑性变形，从而汲取更多的能量，给予质料高的断裂韧性。
图 4. 透亮珠光玻璃模仿了珍宝层微观布局和增韧机制的要害方面。
05 强度可媲美热钢化玻璃，韧性则更胜一筹，且许可传统的加工技能举行切割和加工
与热钢化玻璃相比，珠光玻璃复合质料体现出相似的强度，且具有更高的断裂韧性（图5）。值得细致的是，与化学钢化玻璃差别，该玻璃复合质料不但许可利用传统的加工技能和东西举行切割和加工，并且还具有更高水平的伤害容限。
别的，玻璃复合质料在强度和断裂韧性方面也优于先前报道的仿生玻璃复合质料。
图 5. 合成和自然质料的断裂韧性与强度的 Ashby 图。
恒久以来，硬相对齐一向被以为是一项要害计谋。离心是一种快速且可扩展的要领，可用于制造任何复合质料的多少形状和尺寸，而且可以通过增添硬相和软相之间的密度差别来进一步加强。值得细致的是，这种对布局施加离心作用有用地激活了质料的韧化机制，比方裂纹偏转、片剂分层和片剂拉出，大大进步了玻璃复合质料的断裂韧性。正是这些计谋使得该珠光玻璃复合质料在断裂韧性和弯曲强度方面的机器性能优于退火、热回火和夹层玻璃。别的，通过使软相和硬相具有雷同的折射率，人们可以在布局化复合质料中创建恣意数目的差别质料，并且这些质料险些没有光学缺陷。
参考文献：
Amini et al., Centrifugation and index matching yield a strong and transparent bioinspired nacreous composite. Science 373, 1229–1234 (2021). DOI: 10.1126/science.abf0277
泉源：高分子科学前沿
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