《Adv.Mater.》：纤维素+基果工程卵白=仿生矿化牙冠莳植质料

生物质料为下一代雷同高性能质料的设计提供了奇特的灵感泉源。格外是耐伤害生物布局是由硬、软身分分层分列成具有纳米到宏观长度标准特性的多相复合质料构成。这些庞大的多标准布局使自然生物复合质料具有强度、刚度和韧性，这对其从布局支持、防备到打猎等生理功效至关紧张。然而，这些机器性能很难举行合成复制。

【结果简介】

近期，芬兰国度技能研究中间Mohammadi, Pezhman、Penttila, Merja团结阿尔托大学Nonappa及其他互助者，受口足类动物抗打击趾棒的开导，并对其棒状体对举行了细致的物理化学和微观力学阐发，确定了给予其明显伤害容限的要害微观布局身分，公道设计并生产了一种矿化生物复合质料，其梯度布局仿照螳螂虾趾棒的要害特性。它具有纤维素联合模块(CBMs)和CMP-1酸性布局域调治生物矿化的人工卵白，以及磷灰石，这是一种强且耐伤害的卵白质。可以用于生产具有高强度、刚度、断裂韧性和庞大形状的牙冠莳植质料。这种质料由扩大的螺旋状布局的纤维素纳米晶体(CNCs)与基因工程卵白混淆而成，调治与CNCs的联合和加强磷灰石晶体的原位生长。要害的是，布局特性来自于操纵自组装超过多个长度标准的公道工程和卵白质组分的相分散。相干事情以"Bioinspired Functionally Graded Composite Assembled Using Cellulose Nanocrystals and Genetically Engineered Proteins with Controlled Biomineralization"颁发在《ADVANCED MATERIALS》。

图1.受生物开导的多相纳米复合质料，具有梯度布局，仿照螳螂虾趾棒的要害分子和布局特性

选择植物衍生和大量可用的胶体CNC棒作为复合质料的主体身分，使用CNC与含碳水化合物联合域（CBD）的卵白质的布局相容性，绕过低纵横比的低断裂耗散的限定。公道地设计了一组具有三块布局的五种卵白质，联合了这三个特性。此中，五种卵白质中的四种被称为加强卵白（RF1-4），而另一种被称为矿化卵白（MP1）。每个卵白质设计包罗一其中心布局域，该布局域由一个具有内涵无序偏向的弹性布局卵白构成，该布局卵白具有自凝集性，以及与CNCs联合的末了布局域（即CBMs）或矿化性子。

图2.工程卵白和CNC组件可以通过相分散同时组装成具有高强度和高韧性模量的超微布局

探究了CNC手性向列布局在复合质料中的断裂耗散优化。起首，组装并对纳米复合薄膜举行了拉伸丈量，评估了单个卵白质变体对机器性能的影响，与纯CNC相比，含有RP1、RP3和RP4的混淆物在刚度、强度和韧性模量方面体现出相称大的改进，而在粉碎时应变仅略有淘汰(≈0.5–1%)。RP4表现出最高的刚度（33±3 GPa）、强度（460±35 MPa）和韧性模量（11±0.9 MJ m⁻³）。试验证明白卵白质分子量对其纳米纤维化纤维素复合纤维的机器性能的影响。在增添重量比（恒定CNC含量为6%w/w）时，模量、强度和韧性显着低落。RP4的确可以有用吸附到CNC外貌，并遵照CNC的左手旋转，且RP4存在一个最佳的相对含量。对付RP4 10%/CNC 10%w/v，发觉HOP为0.96，终极导致更高的弯曲强度和模量，这可归因于CNC杆的更麋集分列和更高的取向度。RP4 10%/CNC 10%w/v体积的极限弯曲强度到达150 MPa，弯曲模量约为12 GPa。评估了稳健的裂纹扩展举动，它们体现出明显的r曲线举动(稳健的裂纹扩展)，在灾祸性粉碎之前，等效断裂韧性高达5 MPa m^1/2。

图3.CNC手性向列布局在复合质料中的断裂耗散优化

探究了MP1可否在螺旋状构造的RP4/CNC 3D框架外貌诱导仿生磷灰石矿化，并模仿出指状棒的高度矿化外部打击地区。MP1在螺旋状构造的RP4/CNC 3D支架外貌的分散可以诱导仿生磷灰石矿化，并模仿出指状短节高矿化的坚固和坚固的外部打击地区。带有负电荷羧基的碳纳米管与MP1协同事情，加强无机离子的断绝和磷灰石的结晶，从而改进外貌硬化。HAP可以在各向异性几丁质卵白支架外貌的球杆高矿化区大块地区形成同位素漫衍的颗粒形状。

图4.磷灰石生物矿化及其对块体纳米复合质料力学性能的影响

利用CNC水凝胶，此中参加RP4(10%)，将混淆物注入到定制的冠模中，60°C压力下干燥，形成犬齿、第一前磨牙和第二前磨牙。为了验证质料从外部到内部的布局和力学性能的梯度，从顶部切割一个砖样，并通过SEM和相图举行成像。通过对整个冠举行纳米压痕映射，将微观布局梯度与力学性能联系关系起来。外部弹性模量为≈25 ~ 36 GPa，硬度为1.9 ~ 3.2 GPa。相比之下，内部地区更柔顺(弹性模量18至22 GPa)和更软(硬度1.5~ 1.7 GPa)。将所得值与人类自然牙的双层布局举行比力，发觉两者有相似的趋向，自然牙齿釉质的弹性和硬度值分别为70-80 GPa和4-4.5 GPa，牙素质(内部)的弹性和硬度值分别为15-20 GPa和0.5-0.8 GPa。外貌性能略有不敷，内部性能已经和自然牙齿相媲美。终极通过在2D膜外貌造就成人真皮成纤维细胞对牙冠外貌举行体外细胞相容性评估，2D膜的身分与仿生牙冠的外外貌雷同。

图5.仿生牙冠莳植质料的设计、布局和构成。

【总结与瞻望】

设计了一种生物灵感和牢固的矿化复合质料。肇始基质由自组装成三维手性向列型支架的CNCs构成，随后与一系列公道设计的联合CNCs的基因工程多域卵白混淆，随后调治HAP晶体的成核和生长。紧张的是，LLPS也编码在卵白质的一级布局中，导致高度浓缩的液体状凝集微滴，具有优胜的润湿性，渗透CNC支架。由此孕育发生的生物引发复合质料出现出具有相干力学梯度的梯度微布局，与人类牙齿或口足类指状棒等自然生物矿化复合质料中观看到的微布局极为相似。该事情为骨科应用、骨修复和生物工程的质料制造和原型制造的范围化提供了鉴戒。

http://doi.org/10.1002/adma.202102658

泉源：高分子科学前沿

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