《ESM》瓜尔胶/海藻酸钠/乙二醇水凝胶的柔性抗高温锌离子电池

【研究配景】

水系锌离子电池（ZIBs）因其具有情况友爱、高理论容量、低氧化还原电位和高储量等长处，比年来广受存眷。现在，水系ZIBs仍存在电解液易走漏、锌枝晶生长和电极被腐化、低温性能欠安等题目亟需办理。开辟实用于ZIBs的固态电解质是改进上述题目的一个紧张技能路径。

在已报道的固态电解质中，基于自然聚合物的水凝胶吸引了许多研究职员的存眷。自然聚合物大多具有高宁静性、高生物兼容性，而且储量富厚，本钱低廉。基于自然聚合物的水凝胶固态电解质，如瓜尔胶（Guar Gum）、黄原胶（Xanthan Gum）和卡拉胶（Carrageenan），已在搭配有ZnSO4+MnSO4电解液的水系ZIBs中报道。在已报道的文献中（Flexible and stable quasi-solid-state zinc ion battery with conductive guar gum electrolyte, Mater. Today Energy, 14(2019)， 100349. http://doi.org/10.1016/j.mtener.2019.100349.），Guar Gum水凝胶（定名为GG水凝胶）可以作为水系ZIBs固态电解质利用。然而，纯的GG水凝胶离子电导率并不令人中意，且水凝胶不行幸免地会在零度以下的情况中结冰而让电池失效，这限定了电池的应用范畴。通常，引入常见的防冻剂如乙二醇（EG）可改进水凝胶的抗低温性能。适量的EG可以按捺冰晶的形成从而到达抗低温的成效。然而，含EG的水凝胶离子电导率每每会大幅低落，导致室温下ZIBs的性能欠安。是以，开辟具有高离子电导率且分身抗低温特性的自然聚合物水凝胶电解质还是个研究的难点。

【择要】

克日，北京大学周航副传授和中山大学黄媛课题组互助开辟了一种具有高离子电导率（25.37 mS cm-1）的复合水凝胶（瓜尔胶/海藻酸钠水凝胶，定名为GG/SA水凝胶）。与纯GG水凝胶相比，基于GG/SA水凝胶的ZIBs在25 ℃时体现出更优秀的电化学性能（0.15 A g-1时放电比容量354.9 mAh g-1，6 A g-1时放电比容量137.0 mAh g-1）。进一步研究发觉，通过溶剂置换法将EG引入到GG/SA水凝胶，可以明显提拔水凝胶（GG/SA/EG水凝胶）的抗低温性能。该GG/SA/EG水凝胶在-20 ℃时拥有6.19 mS cm-1的高离子电导率。基于GG/SA/EG水凝胶电解质的ZIBs在-20 ℃以下连结了较高的充放电容量（0.1 A g-1时放电比容量181.5 mAh g-1）以及精良的轮回性能（0.3 A g-1时100次轮回，拥有80.39 %的容量连结率）。该文章题为“Flexible and Anti-Freezing Zinc-ion Batteries Using a Guar-gum/Sodium-alginate/Ethylene-glycol Hydrogel Electrolyte”，颁发在储能期刊《Energy Storage Materials》上（http://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.034），论述了一种具有高离子电导率和精良抗低温特性的低本钱自然聚合物水凝胶电解质的新要领。北京大学硕士生王佳伟为文章第一作者。

【图文剖析】

图1 (a)GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的制备历程表示图。(b)GG、(c)GG/SA和(d)GG/SA/EG水凝胶电解质的SEM图片。(e)GG、(f)GG/SA和(g)GG/SA/EG水凝胶电解质在25 ℃的光学图片。(h)GG、(i)GG/SA和(j)GG/SA/EG水凝胶电解质在-20 ℃的光学图片。

GG/SA水凝胶可以通过将GG和SA参加ZnSO4 + MnSO4水溶液中混淆制备得到。利用溶剂置换法，将预备好的GG/SA水凝胶浸泡在EG和ZnSO4 + MnSO4溶液的混淆物中，凝胶网络中的水与浸泡溶液中的EG互换，得到GG/SA/EG水凝胶（图1a）。

SEM的比拟表现了GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的形态，如图1b-d所示。GG，GG/SA和GG/SA/EG水凝胶具有相互毗连的布局。图2e-g和图2h-i分别展示了GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质在常温25 ℃和低温-20 ℃下的形态。GG/SA/EG样品因为EG的存在而连结了水凝胶状态，效果证明了预期的抗低温本领。文章还阐发了水凝胶的身分、各组分的FTIR指征，并在常和气低温下的对水凝胶举行了柔性拉伸和扭曲的测试。

图2 (a)GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质在25 ℃和-20 ℃情况中的离子电导率比力。(b)基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶的LSV曲线、（c）Tafel曲线和(d)Zn-plating/stripping曲线比拟。(e) 基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池的极化曲线比拟（25 ℃，0.2 mA cm-2）。(f)差别电流密度下，基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池极化曲线比拟（25 ℃）。(g)差别温度情况下，基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池的极化曲线比拟（0.2 mA cm-2）。(h) 基于GG/SA/EG水凝胶的Zn/Zn对称电池在0℃和-20℃的极化曲线（0 ℃和-20 ℃）。

室温下（25℃），GG和GG/SA水凝胶电解质的离子电导率分别到达10.24和25.37 mS cm-1。这评释，参加SA可以增添水凝胶在室温下的离子电导率。相比之下，因为水凝胶的含水量淘汰, GG/SA/EG室温下的离子电导率（16.81 mS cm-1）稍低于25℃下的GG/SA, 但仍比单纯的GG水凝胶要高很多。GG/SA/EG水凝胶电解质在低温-20 ℃下仍连结了6.19 mS cm-1的高离子电导率, 评释EG的有用浸入到GG/SA中，低落其水凝胶的冰点。

别的，GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的电化学性能得到了验证。如图2b-d所示，分别展示了基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶的LSV曲线，Tafel曲线和Zn-plating/stripping曲线比拟。图2e-f展示了常温25 ℃测试情况中，基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池的极化曲线比拟。图2g-h展示了基于GG/SA/EG水凝胶的Zn/Zn对称电池在低温测试情况中的极化曲线。极化试验展示了本事情中GG/SA和GG/SA/EG水凝胶精良的电化学性能，格外是GG/SA/EG水凝胶在低温情况下的精良稳健性。

图3 基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的ZIBs在25 ℃情况下的(a)CV曲线、(b)放电曲线、(c)倍率rate性能、(d)功率密度-能量密度Ragone曲线和(e)轮回性能比拟图。(f)在25、0和-20℃时，基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶的ZIBs的放电比容量比拟。(g)基于GG/SA/EG水凝胶电解质的ZIBs在-20℃情况中的倍率rate性能。基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs可以在(h)25 ℃和(i)-20 ℃下事情。

为了进一步比拟GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质，该课题组组装了基于MnO2阴极和锌箔阳极的ZIBs。如图3a-e所示，在三种ZIBS中，常温25 ℃下，基于GG/SA水凝胶的ZIBs展示出最为优秀的电化学性能。而在低温-20 ℃下，如图3f-g，基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs拥有最佳的电池性能。基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs在0 ℃时的容量连结率为71.4%（195.6 mA h g-1），在-20°C时为41.5%（113.8 mA h g-1）。当温度再次上升到25 ℃时，容量规复到初始值。其在0.1、0.2、0.3和0.5 A g-1时的放电容量分别到达181.5、131.6、119.6和106.1 mA h g-1，同时拥有精良的轮回性能。

关于水凝胶电解质中参加SA改进ZIBs在室温下的电化学性能，可归因于以下几个缘故原由：(1) SA富厚的亲水功效羟基和羧基进步了GG/SA水凝胶的保水本领。(2) SA的参加进步了GG/SA水凝胶的离子电导率，利用GG/SA水凝胶的ZIBs比利用GG水凝胶的ZIBs具有更小的内部阻抗。(3) 相对付GG水凝胶，GG/SA水凝胶体现出更快的锌溶解/沉积动力学。值得细致的是，GG/SA水凝胶电解质的离子电导率，以及利用GG/SA水凝胶电解质的ZIBs的电化学性能对SA和GG的质量比相称敏感（图S10-12）。利用GG：SA=1:2质量比时，GG/SA水凝胶得到最佳的离子电导率和最佳的倍任性能和轮回性能。别的，该研究还体系地从浸泡时间和EG浓度评估了SDIT对GG/SA/EG水凝胶电解质的离子电导率的影响，确定了24小时的浸泡时间和0.3的EG体积比为最佳试验参数。

图4 基于GG/SA/EG水凝胶的柔性固态ZIBs的(a)布局表示图、(b)正常和弯曲状态下的供电展示、正常和弯曲状态下的放电曲线和弯曲1000次的轮回测试曲线（弯曲半径10 mm）。

别的，基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs在25 ℃和-20 ℃下均具有精良的柔性。在图4b中展示了基于GG/SA/EG水凝胶的柔性固态ZIBs 在折叠1000次后，仍旧连结234.1 mAh g-1的放电比容量（图4c）以及78.3 %的容量连结率（图4d）。

【总结】

该事情通过混淆两种自然聚合物瓜尔胶GG和海藻酸钠SA，制备得高离子电导率（25.37 mS cm-1）的复合水凝胶。基于该凝胶电解质的ZIBs表现出优秀的电化学性能。使用溶剂置换法，在GG/SA水凝胶中引入EG，实如今-20 ℃下6.19 mS cm-1的高离子电导率，相应的ZIBs具有高比容量（0.1 A g-1：181.5 mAh g-1）和精良的轮回性能（100 cycles容量连结率：80.39 %）。基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs均拥有精良的柔性，1000 次折叠后，容量连结率分别为78.3 %。这项事情为开辟具有低本钱高离子电导率和抗低温性能的水凝胶电解质提供了新的技能路径。

参考文献：

doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.034

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