《德国应化》燃料驱动和酶调控的氧化复原相应的超分子水凝胶

【择要】

嵌入水凝胶中的化学反响网络 (CRN) 可以将相应质料转化为庞大的自调治质料，孕育发生反馈相应以反抗外部刺激的影响。德国有机化学研究所Bart Jan Ravoo在《Angewandte Chemie International Edition》上颁发了文章“Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels”。本作者展示了含有 β-环糊精 (CD) 和二茂铁 (Fc) 主客体对作为超分子交联的水凝胶，此中氧化还原相应举动由酶-燃料偶联辣根过氧化物酶 (HRP)-H2O2 和葡萄糖氧化酶 (GOx) 驱动-D-葡萄糖。通过转变添加的还原燃料 D-葡萄糖的浓度，可以调解水凝胶对自调治超分子体系的相应。自调治举动的开始是因为帮助因子中心体 GOx[FADH2] 在水凝胶中形成氧化燃料。紫外-可见光谱、流变学和动力学模子被用来相识不屈衡举动的显现，并展现水凝胶的可编程负反馈相应，包罗其弹性模量的顺应性及其作为葡萄糖传感器的潜力。

【主图阐发】

流程图，燃料驱动氧化还原相应水凝胶的表示图

图 1. (a) 二茂铁乙酸 (Fc) 在 pH 7.6 缓冲溶液中的氧化还原举动的UV-Vis阐发。(b) 假如添加还原燃料和 HRP， Fc 溶液呈亮黄色，假如添加还原剂和 HRP，则 Fc+ 溶液呈蓝色。添加氧化燃料和GOx。(c) 630 nm 处的UV-vis , 表现 Fc 重新氧化为 Fc+。

图 2. (a) 在 630 nm (Fc+) 下对差别浓度的 D-葡萄糖举行的时间依靠性 UV-vis 丈量。(b) 在试验的前 30 分钟中观看到的 Fc+ 还原为 Fc。

图 3. (a) G' 和 G” 在差别燃料添加阶段的随时间改变的振荡流变丈量。(b) 添加燃料的水凝胶转化，终极到达 G' 值（I，玄色数据）操纵 G'=110 Pa 的水凝胶，（ii，赤色数据）向水凝胶添加氧化燃料并在 2 后丈量 G' 降落到 0.3 Pa。（iii，绿色数据）向溶胶中添加还原燃料并在 7 小时后丈量 G'为 115 Pa，从颠倒小瓶测试中可以清晰地看出溶胶已转化回凝胶。（iv，蓝色数据）形成的凝胶在不添加任何燃料的情形下变为溶胶， G' 降至 0.7 Pa。

图 5. (a) D-葡萄糖存鄙人超分子水凝胶的自我调治举动。丈量从含有酶 HRP 和 GOx 的凝胶开始，并引入 D-葡萄糖。G' 和 G" 在 20 小时内每 30 分钟丈量一次。因为 Fc 随时间氧化为 Fc+，凝胶起首变化为溶胶，G' 从 00 Pa 变为 23 Pa。此时，再次添加 0.66 M 葡萄糖以运行另一个凝胶-溶胶-凝胶转换轮回。溶胶返回凝胶（Fc+ 还原为 Fc），终极通过反馈转化为溶胶（Fc 氧化为 Fc+）网络。(b) 羧基荧光素染料开释与对比水凝胶相比水凝胶对 D- 葡萄糖 (0.66 M) 的敏感性。

【结论】

作者提出了一种燃料驱动和酶调治的超分子水凝胶，可以或许依据提提供化学反响网络的燃料（D- 葡萄糖）的浓度表现氧化还原相应以及自我调治举动。固然作为相应网络，水凝胶相应于氧化燃料 H2O2 和催化剂 HRP 或还原燃料 D- 葡萄糖和催化剂 GOx 的添加而在凝胶和溶胶的两种均衡状态之间振荡，通过激发 Fc 的氧化或 Fc+的还原而相互正交作用。在较高的 D- 葡萄糖浓度下，酶催化的反响网络会孕育发生氧化燃料 H2O2。这种负反馈导致从均衡相应网络变化为具有水凝胶自主组装和拆卸的非均衡自调治网络。效果评释，生物催化反响网络的动力学可以在水凝胶内举行和谐，以设计具有自调治特性的合成软物质。

参考文献：doi.org/10.1002/anie.202107917

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