水凝胶是高度水溶胀的交联聚合物。只管它们可以高度变形,但它们每每很脆弱,加强或增韧的要领每每会低落拉伸性。锁志刚等人合成的丙烯酰胺凝胶中,通过在合成历程中利用特别少量的水、交联剂和激发剂,实现麋集的缠结。
【试验合成】
文章中,作者合成了缠结数目远凌驾交联数目的聚合物。缠结起到滑动链接的作用,使聚合物变硬。然而,与交联差别,缠结不会使聚合物变脆。麋集的缠结使聚合物链中的张力沿其长度通报并通报到很多其他链(图 1B)。希罕的交联可防备聚合物链解开。链在单个共价键处断裂时,聚合物会在很多长链上耗散弹性能(图 1C)。全部链都很长,假如链以低摩擦滑动,则聚合物的滞后可以纰漏不计。这些聚合物具有高韧性、强度和抗委顿性。浸入水中后,聚合物溶胀至均衡,所得水凝胶具有低滞后、低摩擦和高耐磨性。作者令W为水与单体的摩尔比,C为交联剂与单体的摩尔比,I为激发剂与单体的摩尔比。研究职员利用C值雷同(3.2×10-5),但W值差别(2.0和25)的前体合成了两种聚丙烯酰胺水凝胶。将合成的水凝胶浸入水中并膨胀至均衡后,一种水凝胶是膨胀的(图1D),但另一个是松懈的(图1E)。
图 1. 缠结远凌驾交联的凝胶或弹性体。(A)每条聚合物链沿其长度偏向有大量缠结,每端都有一个交联(红点)。(B) 拉伸聚合物时,张力通报到其他链。(C)键断裂使一条链松懈,随后部门缠结和链松懈。箭头表现施加载荷。(D)高度缠结的水凝胶。(E)通例水凝胶。
【水凝胶的力学研究】
作者研究了形成高度缠结水凝胶的W和C的条件。在聚合物网络中,混淆熵驱动溶胀,但弹性熵驱动消溶胀。缠结起到附加交联的作用并驱动消溶胀(图2A、2B)。作者假设假设前体中的全部交联剂都联合到聚合物中。每个交联剂是四个链的末了,每个链有两个末了,是以均匀数每条链的单体为 (2C)-1。对付 C = 1.0×10−5的水凝胶,每条链均匀有1/(2C) = 105/2 个单体,但丈量的刚度评释缠结有用地将每条链收缩为103/2个单体。也便是说,每条链都有相称于102个交联的缠结。高度缠结的水凝胶的弹性及高。在种种幅度和牢固速率的轮回拉伸下,滞后可以纰漏不计(图2C)。耗散的能量与施加的功之比小于1%。应力-拉伸曲线对两个数目级的拉伸速率不敏感(图2D)。这种近乎完善的弹性是由几个身分造成的。起首,固然交联是希罕的,但是当聚合物被拉伸时,麋集的缠结有助于维持网络构型。其次,聚合物链很长,在样品断裂前不会断裂。第三,水具有低粘度,是以完全溶胀的水凝胶具有低链间摩擦。别的,高度缠结的水凝胶体现出高韧性(图2E)。在高度缠结的水凝胶(W=2.0)中,缠结使聚合物变硬但不会使它们变脆(图2F)。将高度缠结的水凝胶与两种范例的通例水凝胶举行比力评释缠结也明显加强了聚合物的强度(图2G)。作者在差别的能量开释速率幅度下丈量高度缠结的水凝胶中每个轮回的裂纹扩展(图2H)。数据的线性回来估量委顿阈值为~200J/m2。该值约莫是自然橡胶的4倍,是一般水凝胶的约莫20倍。
图2.完全溶胀水凝胶的力学举动。
【高度缠结水凝胶的摩擦与磨损性能】
高度缠结的水凝胶既平滑又耐磨。当水凝胶在基材上滑动时,水凝胶外貌的每条聚合物链一端锚定在聚合物网络上,另一端可移动。它比一般水凝胶具有更长的聚合物链,是以具有更低的摩擦系数。高度缠结水凝胶的摩擦系数为0.0067,比一般水凝胶低约3倍,比Teflon低6倍(图3A)。低摩擦,加上高韧性和委顿阈值,导致低磨损率。通例水凝胶在流变仪中滑动3小时后破碎(图3B),但高度缠结的水凝胶在滑动6小时后连结完备(图3C))。高度缠结的水凝胶的磨损率低于Teflon和大多数弹性体(图3D)。
图3.摩擦与磨损
【高度缠结弹性体的力学举动】
作者在室和气极低的C和I下从单体合成高度缠结的弹性体,无需溶剂。基于以下思量选择单体:(i) 单体是低粘度液体,(ii) 所得聚合物呈橡胶状,以及 (iii) 所得聚合物具有低缠结分子量。作者选择丙烯酸乙,由于其是一种粘度低于水的液体(0.55 mPa·s)。聚(丙烯酸乙酯)具有-21°C的玻璃化变化温度和低缠结分子量。随着C增添凌驾临界值,刚度起首趋于安稳,然后在C~10-3之后再次增添(图4A)。该平台证明这些弹性体高度缠结。在C=10-6时韧性到达2200 J/m2(图4B)。纵然滞后很小,也实现了高韧性(图4C)。通过用有机溶剂使弹性体溶胀,可以进一步低落低滞后性。高度缠结的弹性体的标称强度为3.2 MPa(图4D)。该值对应于35 MPa的真实强度,比一般未添补丙烯酸弹性体的强度高一个数目级。高度缠结的弹性体的委顿阈值为~240 J/m2(图4E),远高于具有相似刚度的通例弹性体(图4F)。
图4.一种高度缠结的弹性体
相干论文以题为Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links颁发在《Science》上。通讯作者是哈佛大学锁志刚传授。
参考文献:
science.org/doi/10.1126/science.abg6320