X射线荧光光谱仪道理及重要技能指标比拟

X荧光光谱仪重要由引发源（X射线管）和探测体系组成。其道理便是：X射线管通过孕育发生入射X射线（一次X射线），来引发被测样品。 受引发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线（又叫X荧光），而且差别的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测体系丈量这些放射出来的二次X射线的能量及数目大概波长。然后，仪器软件将探测体系所网络到的信息转换成样品中种种元素的种类及含量。 元素的原子受到高能辐射引发而引起内层电子的跃迁，同时放射出具有必然特别性波长的X射线，是以,只要测出荧光X射线的波长大概能量,就可以知道元素的种类，这便是荧光X射线定性阐发的底子。别的,荧光X射线的强度与相应元素的含量有必然的干系，据此，可以举行元素定量阐发。用X射线照耀试样时，试样可以被引发出种种波长的荧光X射线，必要把混淆的X射线按波长（或能量）离开，分别丈量差别波长（或能量）的X射线的强度，以举行定性和定量阐发，为此利用的仪器叫X荧光光谱仪。因为X荧光具有必然波长，同时又有必然能量，是以，X射线荧光光谱仪有两种根本范例：波长色散型和能量色散型。

下图是这两类仪器的道理图。

能量色散荧光光谱仪

能量色散法是将X射线引发被测全部元素的荧光简洁过滤后，全部进入到检测器中，使用仪器和软件来分出此中的光谱。如测的为元素周期表中相邻的两个元素，会因光谱重叠而孕育发生丈量偏差。能量色散型仪器最大的长处是不粉碎被测的质料或产物，也不必要专业职员操纵，缺点是对铬和溴是总量测定（普通不影响利用，由于许多情形可以鉴定，如测铬总量超标，常可知是不是六价铬超标，格外是溴，如被作为阻燃剂参加，不管是那种溴，总量超标就分歧格）。

波长色散荧光光谱仪

波长法是因其引发出的荧光充足强，进到仪器中用来阐发的光谱是单一元素（“过滤”了不需测的元素），不含别的元素的光谱，以是丈量数据很正确。这种仪器的敏锐度比能量色散型高一个数目级，也便是说，所测的数据并不存在“灰色地区”，不存在测定后还需拿到检测机构复检。缺点是，波长法需将被测质料破坏压抑成样本后测才正确。以是，用在质料厂最得当。如不制成样本（非粉碎），会因质料外貌形状差别而孕育发生差别偏差。仪器操纵也不必要专业职员。

能量色散光谱仪（ED-XRF）和波长色散光谱仪（WD-XRF）比力

现将两种范例X射线光谱仪的重要部件及事情道理论述如下：

1. X射线管

两种范例的X射线荧光光谱仪都必要用X射线管作为引发光源。上图是X射线管的布局表示图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（普通为40KV）,灯丝放射的电子经高压电场加快撞击在靶极上，孕育发生X射线。X射线管孕育发生的一次X射线，作为引发X射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素汲取限lmin时，才气有用的引发出X射线荧光。笥?SPAN lang=EN-US>lmin的一次X射线其能量不敷以使受激元素引发。　　　　　　　
　　X射线管的靶材和督工作电压决定了能有用引发受激元素的那部门一次X射线的强度。督工作电压升高，短波长一次X射线比例增添，故孕育发生的荧光X射线的强度也加强。但并不是说督工作电压越高越好，由于入射X射线的荧光引发服从与其波长有关，越靠近被测元素汲取限波长，引发服从越高。
　　X射线管孕育发生的X射线透过铍窗入射到样品上，引发出样品元素的特性X射线，正常事情时，X射线管所斲丧功率的0.2%左右变化为X射线辐射，别的均变为热能使X射线管升温，是以一定不停的通冷却水冷却靶电极。

2.分光体系

分光体系的重要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射征象把差别波长的X射线离开。依据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体,假如晶面间距为d，则在出射角为θ的偏向，可以观察到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2, λ/3等高级衍射。转变θ角，可以观察到别的波长的X射线，因而使差别波长的X射线可以离开。 分光晶休靠一个晶体扭转机构动员。由于试样位置是牢固的，为了检测到波长为λ的荧光X射线，分光晶体转动θ角,检测器一定转动2θ角。也便是说,必然的2θ角对应必然波长的X射线，一连转动分光晶体和检测器，就可以吸收到差别波长的荧光X射线见(图10.5)。一种晶体具有必然的晶面间距，因而有必然的应用范畴，现在的X射线荧光光谱仪备有差别晶面间距的晶体，用来阐发差别范畴的元素。上述分光体系是寄托分光晶体和检测器的转动,使差别波长的特性X射线接次序被检测，这种光谱仪称为次序型光谱仪。别的另有一类光谱仪分光晶体是牢固的,混淆X射线颠末分光晶体后,在差别偏向衍射，假如在这些偏向上安置检测器，就可以检测到这些X射线。这种同时检测不波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳健，但检测器通道不克不及太多，得当于牢固元素的测定。

别的，另有的光谱仪的分光晶体不消平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形,同时晶体的入射外貌研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体安排在半径为R的圆周上,使晶体外貌与圆周相切,两狭缝到晶体的间隔相称（见图10.6），用多少法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都雷同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。由于对反射光有会聚作用,是以这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到差别位置时,得到差别的掠射角θ，检测器就检测到差别波长的X射线。固然，第二狭缝和检测器也一定作相应转动，并且转动速率是晶体速率的两倍。聚焦法分光的最大长处是荧光X射线丧失少，检测敏锐度高。

3.检测记载体系

X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪耀计数器。上图是流气正比计数器布局表示图。它重要由金属圆筒负极和芯线正极构成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混淆气体，X射线射入管内，使Ar原子电离,天生的Ar+在向阴极活动时，又引起别的Ar原子电离，雪崩式电离的效果，孕育发生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。以是这种计数器叫正比计数器，为了包管计数器内所充气体浓度稳定，气体一向是连结流淌状态的。流气正比计数器实用于轻元素的检测。

别的一种检测装置是闪耀计数器如上图。闪耀计数器由闪耀晶体和光电倍增管构成。X射线射到晶体后可孕育发生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪耀计数器实用于重元素的检测。除上述两种检测器外,另有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型X射线的检测（见下节）。如许，由X光引发孕育发生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2θ-荧光X射线强度干系曲线，即荧光X射线谱图，下图是一种合金钢的荧光X射线谱。

4. 能量色散谱仪
　　以上先容的是使用分光晶体将差别波长的荧光X射线离开并检测，得到荧光X射线光谱。能量色散谱仪是使用荧光X射线具有差别能量的特点，将其离开并检测，不必利用分光晶体，而是寄托半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成必然数目的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲阐发器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的巨细分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量改变的漫衍曲线，即X光能谱图。能谱图经盘算机举行校正，然后表现出来，其形状与波谱雷同，只是横座标是光子的能量。
　　能量色散的最大长处是可以同时测定样品中险些全部的元素。是以，阐发速率快。另一方面，因为能谱仪对X射线的总检测服从比波谱高，是以可以利用小功率X光管引发荧光X射线。别的，能谱仪没有光谱仪那么庞大的机器机构，因而事情稳健，仪器体积也小。缺点是能量辨别率差，探测器一定在低温下储存。对轻元素检测困难。

5.样品制备
　　举行X射线荧光光谱阐发的样品，可所以固态，也可所以水溶液。无论什么样品，样品制备的情形对测定偏差影响很大。对金属样品要细致成份偏析孕育发生的偏差；化学构成雷同，热处置惩罚历程差别的样品，得到的计数率也差别；身分不匀称的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对外貌不屈的样品要打磨抛光；对付粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对付固体样品假如不克不及得到匀称平坦的外貌，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类举行测定。对付液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不克不及含有水、油和挥发性身分，更不克不及含有腐化性溶剂。

6.定性阐发
　　差别元素的荧光X射线具有各自的特定波长，是以依据荧光X射线的波长可以确定元素的构成。假如是波长色散型光谱仪，对付必然晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素身分。究竟上，在定性阐发时，可以靠盘算机主动辨认谱线，给出定性效果。但是假如元素含量过低或存在元素间的谱线滋扰时，仍需人工辨别。起首辨认出X射线管靶材的特性X射线和强峰的陪同线，然后依据2θ角标注剩斜谱线。在阐发未知谱线时，要同时思量到样品的泉源，性子等身分，以便综合推断。

7.定量阐发
　　X射线荧光光谱法举行定量阐发的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比： Ii=IsWi
式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。依据上式，可以采纳尺度曲线法，增量法，内标法等举行定量阐发。但是这些要领都要使尺度样品的构成与试样的构成尽大概雷同或相似，不然试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定效果造成很大的毛病。所谓基体效应是指样品的根本化学构成和物理化学状态的改变对X射线荧光强度所造成的影响。化学构成的改变，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的汲取，也会转变荧光加强效应。比方，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，因为一次X射线的引发会孕育发生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中大概被Fe汲取，使Fe引发孕育发生FeKα，测定Ni时，由于Fe的汲取效应使效果偏低，测定Fe时，因为荧光加强效应使效果偏高。但是，设置装备摆设雷同的基体又险些是不行能的。为降服这个题目，现在X射荧光光谱定量要领普通采纳根本参数法。该方法是在思量各元素之间的汲取和加强效应的底子上，用标样或纯物质盘算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比力，求出该元素的敏锐度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，依据实测强度和敏锐度系数设定初始浓度值，再由该浓度值盘算理论强度。将测定强度与理论强度比力，使两者到达某一预定精度，不然要再次修正，该法要测定和盘算试样中全部的元素，而且要思量这些元素间相互滋扰效应，盘算非常庞大。是以，一定寄托盘算机举行盘算。该要领可以以为是无标样定量阐发。当欲测样品含量大于1%时，其相对尺度毛病可小于１％。

X射线荧光光谱仪重要技能指标比拟