MIT邵阳院士团队本日Nature catalysis：调控界面氢键加强ORR

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第一作者：Tao Wang, Yirui Zhang

通讯作者： 邵阳院士

通讯单元： 美国麻省理工学院

论文DOI：http://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0

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带电界面处的质子活性是用于制造化学品和燃料的质子耦合电子转移(PCET)反响动力学的焦点。在这里，作者在铂和金的界面层中利用一系列质子离子液体来转变局部质子活性，此中本征氧还原反响(ORR)活性加强了五倍，与离子液体的pKa形成火山形的相干性。加强的ORR活性，归因于加强的ORR产品和具有可比pKas的离子液体之间的氢键，从而孕育发生有利的PCET动力学。这种机制得到了原位外貌加强傅里叶变更红外光谱和在氢键界面处盘算的质子振动波函数的PCET动力学模仿的支持。这些发觉夸大了在带电界面处利用氢键布局和溶剂化情况之间的非共价相互作用可以用于调解ORR动力学及其他动力学的计谋。

配景先容

了解质子耦合电子转移(PCET)历程对付操纵生归天学、有机化学、无机化学、情况化学和电化学中的反响动力学至关紧张。格外是，在近来对用于制造能量载体或太阳能燃料（比方水剖析）以及用于转化燃料电池中的能量载体以发电（比方氧还原反响(ORR)）的催化剂研究中，PCET步调已得到遍及研究。现在以为ORR机制涉及外貌金属位点上的PCET步调。这大概涉及金属上的一个要害中心体，比方金用于双电子ORR产H2O2，涉及*OOH，而对付铂等金属上的四电子ORR涉及三个要害中心体，即* OOH、*O和*OH。催化剂的传统设计重要通过调解外貌电子布局和与反响中心体的共价相互作用（外貌联合或吸附强度），这可以通过调解应变、配体效应和外貌取向实现。比方，Pt3Ni (111) 体现出比Pt (111) 高十倍的本征ORR活性；与多晶Pt相比，多晶PtGd体现出五倍的活性加强。

近来的研究评释，转变电解质身分可以明显转变电化学反响的动力学，比方ORR和氢氧化反响，突出了利用电解质的化学物理性子来操纵非共价相互作用的新计谋。固然电解质的pH值（代表质子活性）不会明显转变金属（如铂）的ORR活性，但增添pH值可以明显进步弱相互作用金属（如金）的ORR活性（此中，在碱中的活性远高于酸）。别的，用质子离子液体改性铂基催化剂可进步酸中的ORR活性，此中离子液体改性的PtNi纳米颗粒的本征ORR活性比原始PtNi高约三倍，而且活性比贸易Pt/C高约20倍。只管ORR活性的这种增添归因于铂和离子液体之间界面疏水性的增添和离子液体中氧的溶解度，但尚不清晰怎样设计新的催化剂来操纵利用此计谋的ORR和其他反响的催化活性。思量到之前研究中利用的离子液体与酸性电解质具有差别的pKa，而且发觉阳离子和阴离子之间的ΔpKa值与H2/O2燃料电池的开路电位相干，是以假设离子液体的界面质子活性可以转变铂和金等金属的质子转移或PCET动力学，从而转变ORR活性，这也是这项事情的重点。

图文剖析

图1.调控ORR的局域质子活性。 通过添加薄层质子离子液体，在金属催化剂外貌催化的ORR中局域质子活性被转变了，此中pKa值范畴从7.1到23.3。 在这项事情中利用的全部离子液体的阴离子都是双（三氟甲磺酰基）亚胺（NTf2）。

图2.与pKa相干的ORR活性。 在 O2饱和的0.1 M HClO4中丈量离子液体改性Au/C和Pt/C的ORR活性，扫描速率为10 mV s-1，转速为1,600 r.p.m。a,b，离子液体改性的Au/C (a) 和Pt/C (b) 的iR校正ORR极化曲线。c,d，离子液体改性的Au/C (c) 和Pt/C (d) 上，ORR特定动力学电流的加强与离子液体中质子阳离子pKa的函数干系。偏差棒代表至少三个独立丈量的尺度毛病。铂的载量操纵在20 μg cm-2，金的载量操纵在40 μg cm-2； 将 0.05 wt% Nafion 添加到催化层中。

图3. [MTBD][NTf2]修饰的金电极的原位红外光谱。在氧饱和的0.1 M HClO4中对[MTBD][NTf2]修饰的金电极举行原位ATR-SEIRAS丈量：C=N拉伸地区(a)、O-O-H弯曲地区(b)和X-H (X = N,O) 拉伸地区(c)。 光谱是在 0.1 M HClO4中从0.2到0.6 V vs RHE 的电势步调扫描时期得到的。蓝色曲线表现原始[MTBD][NTf2]的红外光谱，紫色曲线表现原始[MTBD][NTf2]与0.5 M 水的红外光谱。在4 cm-1的辨别率下利用了256的累积数目。减去了相对付在0.1 M HClO4中在开路电压下得到的参考光谱。

图4.与pKa相干的界面氢键布局。在0.1 M HClO4中对离子液体改性的金和铂电极举行原位ATR-SEIRAS丈量。a-f, [MTBD][NTf2]-修饰的金(a)，[DEMA][NTf2]-修饰的金(b)，[C4Him][NTf2]-修饰的金(c)，[MTBD][NTf2]-修饰的铂(d)，[DEMA][NTf2]-修饰的铂(e)，和[C4Him][NTf2]-修饰的铂(f)的X-H (X = N, O) 拉伸地区。光谱是在0.2 V vs RHE（金）和0.5 V vs RHE（铂）下得到的。氢键物种的峰值位置评释在ORR历程中形成氢键的强度。g,h,氢键物种的伸缩频率，与Au/C (g) 和Pt/C (h) 催化的ORR中离子液体加强成效之间的干系，由JIL-M/C/JM/C界说（此中JIL-M/C是离子液体改性样品的ORR电流密度，JM/C是原始Pt/C或Au/C的电流密度）。偏差棒代表至少三个独立丈量的尺度毛病。该干系评释更强的氢键会导致更高的ORR活性。

图5. ORR 中氢键相干的PCET动力学。通过盘算氢键物种的质子振动态的振动波函数和能级，评估界面氢键的布局效应。a，氢键界面处的PCET反响表示图。赤色和蓝色曲线刻画了反响物和产品基态中的质子势和质子波函数（暗影曲线）作为质子坐标的函数。质子靠近反响物中的质子供体。氢键物种从金属电极得到电子后，质子将转移到产品中的质子受体。反响动力学与反响物和产品之间波函数的积分重叠（表现为Sμν）和差别振动态的玻尔兹曼概率（表现为Pμ）有关。b、电流密度表达式评释J0（互换电流密度）与PμS2μν成正比，PμS2μν以氢键布局为主。c,e，NH+⋯OOHAu(c)和NH+⋯OHPt(e) 中PCET反响的自由能外貌表示图。d,f,与从Butler–Volmer提取的J0,s（比互换电流密度）（深色）相比，差别离子液体阳离子与OOH (d) 和OH (f) 相互作用的奉献态的PμSμν（淡色）。

总结与瞻望

基于上述效果，作者评释，ORR活性与酸中金和铂外貌的离子液体（作为质子供体）的pKa形成火山干系。对付铂，质子供体的优化pKa约为15，靠近水的pKa值，而金的质子供体的优化pKa约为11，靠近H2O2的pKa值。原位ATR-SEIRAS为X-H的红移伸缩频率随ΔpKa的低落提供了直接证据，这与ORR活性加强有关。氢键布局对PCET动力学的影响通过差别量子态的玻尔兹曼概率(Pμ)和质子的振动耦合(Sμν)来证明。效果评释，更强的氢键可以将质子隧道动力学(PμS2μν)进步约10-103倍，而反响的活化自由能(ΔG‡)根本连结稳定。这项事情为pKa相干的氢键布局，以及其对证子隧穿动力学，和对铂和金上ORR决速PCET的影响提供了令人佩服的证据，此中转变催化剂外貌质子供体的pKa可以转变与ORR中心体的氢键相互作用。该发觉突出了逾越传统催化剂设计谋略的时机，即通过调解带电界面的氢键布局以及溶剂化情况来操纵催化活性的外貌电子布局调控。

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