复旦大教研发超弹性负泊松比PI气凝胶

美国挑衅者号航天飞机在腾飞后73秒内产生爆炸，震惊了全天下。变乱缘故原由是因为右侧固态火箭推进器上的一个橡胶O型圈在低温下产生了弹性失效。航空航天范畴中的超低温情况对航天器和相干设置装备摆设中弹性质料的性能提出了庞大挑衅。比方，火星外貌的最低温度为130-140 K，而月球南北极的温度低至50 K。

图1. 美国挑衅者号航天飞机爆炸的缘故原由是右侧固态火箭推进器上的一个橡胶O形环失效

现在，大多数传统的固有弹性质料，如热塑性弹性体、自然/合成橡胶，在超低温情况中通常会失去其固有弹性。现有的办理方案重要是基于碳和陶瓷布局的弹性气凝胶；其三维网络布局给予了质料精良的弹性和对超低温条件的杰出耐受性。比方，石墨烯涂覆的碳纳米管(CNTs)气凝胶和碳纳米纤维(CNFs)气凝胶可在173 K下蒙受50%至90%的压缩应变。该类石墨烯气凝胶可在77 K的98%压缩应变下或在4 K超低温下的90%应变下连结弹性。别的，BN纳米带和纳米纤维SiO2基复合质料的陶瓷气凝胶也具有77 K的压缩超弹性。这些新显现的碳和陶瓷气凝胶推动了超低温情况弹性质料的进展，但其庞大的制造工艺和高本钱限定了其进一步的应用。在此配景下，近来的一项报道展示了一种由低本钱壳聚糖和三聚氰胺-甲醛树脂组成的聚合物气凝胶，在液氮温度（77 K）下具有超弹性，这为进一步开辟耐超低温的弹性聚合物质料开发了新途径。在聚合物质料中，聚酰亚胺(PI)对极度条件（火警、辐射、化学腐化、低和气高温等）具有明显的耐受性，是以是应用于超低温下弹性质料的潜伏抱负候选质料。现在，基于聚酰胺酸铵盐(PAAS)的水溶性PI预聚液的冷冻浇铸技能已经被遍及应用于弹性PI气凝胶的制造。然而，上述计谋中冷冻干燥后的热酰亚胺化不行幸免地会导致高达40%的紧缩变形，极大地侵害了弹性PI气凝胶的可压缩性。别的，因为聚酰胺酸（PAA）的盐化不完全，PAAS在水中的剖析无法完全幸免，导致弹性PI气凝胶因为分子量低而影响其回弹性能。近来显现的电纺纳米纤维PI气凝胶提供了一种有用的途径来幸免 PAAS在水中的大量紧缩和剖析，但电纺工艺的联合使整个制造历程庞大化并增添了本钱。

鉴于此，复旦大学叶明新传授、沈剑锋传授团队开辟了基于可量产和低本钱的取向二甲基亚砜晶体帮助冷冻凝胶化和冷冻干燥计谋，实现了共价交联聚酰亚胺(PI)气凝胶在超低温(4 K)下的超弹性（99%的弹性压缩应变），在剧烈热打击(ΔT=569 K)后弹性丧失险些为零，以及具有可以蒙受凌驾5000次压缩轮回的抗委顿性能。这项事情为构建在超低温下具有超弹性的聚合物质料提供了一条新途径，并有望遍及应用于以后的航空航天探究中。该研究以题为“Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio”的论文颁发在最新一期《Nature Communications》上。

【高弹性PI气凝胶的制备】

起首，作者在室温下将乙酸酐和三乙胺参加由4,4'-氧二苯胺（ODA）和4,4'-氧-二邻苯二甲酸酐（ODPA）在DMSO溶剂中合成的PAA预聚液中，通过化学酰亚胺化得到了用酐封真个PI低聚物。随后，作者将含有PI低聚物和1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)交联剂的DMSO溶液添加到预先设计的模子中，举行可编程的温度梯度，举行定向冷冻凝胶化历程。在最初的冷冻凝胶阶段，DMSO晶体从外围到中间程度生长，因为预先设计的模子和温度调解，导致晶体呈放射状漫衍。之后，共价交联的PI在垂直生长的DMSO晶体之间形成。最终，颠末冷冻干燥去除DMSO和热处置惩罚将残留的PAA单位转化为PI后，得到了具有径向漫衍蜂窝布局的3D蜂窝状PI气凝胶。得到的PI气凝胶的交联度可以通过调治ODPA、ODA和TAB的摩尔最近操纵。

图2. 构建超弹性PI气凝胶的表示图。设计和合成具有共价交联、径向漫衍的微布局和差别形状的PI气凝胶。

图3. DMSO 溶剂共价交联PI气凝胶的制备历程。

【高弹性PI气凝胶的机理】

作者使用DMSO的精良溶解性，实现了化学酰亚胺化历程和共价交团结构来制造PI气凝胶，协同减轻了所得气凝胶的体积紧缩。通过DMSO化学酰亚胺化制备的PI气凝胶表现体积紧缩率小于7.3%，远优于热酰亚胺化的19.5-25.3%。这重要是由于化学酰亚胺化可以在热退火之前将PAA转化为PI，从而幸免了热酰亚胺化中自由体积的淘汰；作者通太过子动力学模仿证明白这一点。除此之外，共价交团结构通常能给予PI气凝胶更好的耐热性和力学性能，可以按捺高温热退火中热应力打击引起的布局伤害。弹性PI气凝胶的紧缩率会随着热酰亚胺化中差别化学布局和构成的差别而改变，而基于该要领的化学酰亚胺化对付大多数弹性PI气凝胶来说应该是通用的，可以有用地按捺紧缩。

图4. PI气凝胶的布局和形态。

【高弹性PI气凝胶的力学性能】

作者通过模具设计和温度调治使得到的PI气凝胶具有径向漫衍的蜂窝布局，实现了-0.2的负泊松比。而质料的超低密度、径向漫衍的蜂窝布局和加强的PI链交联网络给予了PI气凝胶各向异性的力学性能，比方沿通道偏向的高刚度和垂直通道偏向的超高柔韧性。具有6.1 mg/cm3低密度的气凝胶可以或许沿通道偏向蒙受其自身重量的2000倍。别的，在垂直通道偏向上，它们可以或许在180°弯曲多次和99%压缩应变下规复，评释出了惊人的柔韧性和超弹性。

别的，作者在从573 K到4 K渐渐凝结的情况中进一步评估了该气凝胶的超弹性。PI气凝胶的玻璃化变化温度和热剖析温度随着交联度的增添而升高。该PI气凝胶在4 K的深低温下也体现出惊人的超弹性，这是之前任何聚合物质料都从未实现的。纵然在蒙受4 K和573 K之间的热打击后，PI气凝胶仍连结高达99%应变的可压缩性和完善的可规复性，未观看到显着的布局破坏。这种杰出的抗热打击性能对付航空航天极度情况中的现实应用至关紧张。

图5. PI气凝胶的力学性能。

图6. PI气凝胶在种种情况下的力学性能。

文章链接：

http://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y