ACS Nano：动力教操纵下同肽修饰盘状分层布局网络的自组拆途径

ACS Nano：动力学操纵下异肽修饰盘状分层布局网络的自组装途径

DOI:10.1021/acsnano.9b09610

自然卵白质穿越庞大的自由能景观，组装身分层构造布局，通常通过刺激导向的动力学途径来相应相干的生物线索。受生物开导的计谋试图用合成雷同物模仿这些天然历程中体现出的庞大性、动态性和模块性。但是，这些高兴受到很多身分的限定，这些身分使合成布局的公道设计和可猜测组装庞大化，尤其是在水性情况中。本文中，形貌了一种模子盘状两亲性凝胶剂，当其袒露于pH刺激的差别应用速率时，会履历依靠于途径的布局性成熟，并通过电子显微镜、光谱学和X射线散射技能举行了研究。在迟钝改变的pH刺激的引导下，形成了庞大的分层组装，其特性是中标准拉长状“超布局”束嵌入在窄纳米纤维的渗滤网格中。相比之下，在快速施加pH刺激下的组装具有均质布局的特性，除了体积明显减小和随之而来的团体流变性能大幅增添外，使人遐想到由更寻思熟虑的路径所孕育发生的超布局。该合成体系与自然布局（比方胶原卵白）所观看到的途径庞大性和条理有序性相似，并指出了可用于加强操纵超分子跨长度标准自组装特性的根本设计原则。

图1.BTA-（bE）3单体的化学布局和设计道理，以及通太过子间核酰胺氢键宁静面芳烃核之间的相互作用而形成手性货仓的自组装基序。

图2.在BTA-（bE）3体系中，导致一系列宏观和纳米级质料特性的样品pH值改变的动力学操纵。（a）在利用HCl（玄色）或GdL（赤色）处置惩罚的情形下，监测BTA-（bE）3样品pH值随时间的改变。（b）HCL触发样品生长最早期的TEM(左)，表现出粗大的分枝状纤维纳米形貌以及1 h后的SEM（右）表现出由粗大曲折的纤维束构成的麋集网络。插图表现了每次样品的宏观特性。（c）TEM（左，中）表现在GdL触发组装后0.5和24 h的纳米级形态，分别具有薄的一维纤维货仓和插入的纤维束；SEM（右）表现GdL中生长72 h后的终极网络拓扑布局，评释与雷同于24 h观看到的细网格并存的大量杆状组件。插图表现了每次样品的宏观特性。（d）1 h HCl、72 h GdL和24 h GdL样品的振荡频率扫描，评释与24 h时间相比，终极GdL样品的储能模量（G'）明显增添，而且测得1 h HCl样品的模量更高。（e）对72 h GdL介导的和1 h HCl介导的水凝胶举行分步应变评估，证明两种情形下机器扰动后的自愈本领。（f）对付1 h HCl、72 h GdL和24 h GdL样品，复数粘度与角频率的丈量效果评释，两种凝胶体系的粘度随施加的剪切力的增添而低落。

图3.施加GdL刺激后，随着时间的推移，BTA-（bE）3的近紫外圆二色性（CD）光谱。突出表现的信号（插图）在快要12 h到达最大强度，随后在约莫60 h的样品成熟历程中信号渐渐低落。当样品在最终两个时间点从透亮变化为不透亮时，长波CD波段履历了约13 nm的红移，而短波波段在整个透亮凝胶成熟历程中履历了共4 nm的渐渐紫移。过渡到不透亮的终极状态时，会有9 nm的大位移。虚线表现添加HCl后24 h的样品CD光谱。

图4.利用GdL后72 h显现的分层构造质料的显微镜证据，该质料由包裹在较小纳米纤丝网中的大型超布局构成。（a）块体水凝胶的螺旋状纳米纤维性子的SEM，以及（b）高度对齐、平滑杆状超布局与块体纳米纤维网共存。（c，d）SEM发觉，在样品制备历程中，这些超布局超过了水凝胶的分段碎片，评释了它们作为底子支持框架的作用。（e）TEM为网络化的纳米纤维大范围分列成高度捆绑的超布局提供了证据，据推测这是观看到的嵌入纤维网络中的（f，g）大型杆状物体的劈头。（h）对付72 h GdL的样品，POM具有适度的双折射特性，提供了贯串整个水凝胶的径向纺锤状布局的证据，这些布局大概是由SEM/TEM中的杆状超布局构成。

图5.（a）HCl刺激后24和1 h以及GdL刺激后72、24和1 h制备的水凝胶的SAXS-WAXS数据，并标有相干的布拉格峰。还表现了分列在（b）六边形柱状晶格和（c）三螺旋束中的自组装BTA-（bE）3分子的拟议添补物布局的横截面，以及添补物范例简直定晶格参数和拟议尺寸。

图6.（a）在pH 4.5 TBS中制备的稀释1.04 mM BTA-（bE）3溶液的圆二色性冷却曲线，其温度范畴为278至372K。（b）在样品冷却历程中，监测320 nm CD波段峰强度对温度的影响被转化为BTA-（bE）3分子的聚拢，表现为稳健状态下自组装单体完全饱和的一部门。在所丈量的1.04、0.62和0.25 mM稀释液中320 nm峰的急剧显现评释了协同组装历程。

图7.在快速（HCl）和慢速（GdL）动力学条件下，BTA-（bE）3自组装的拟议机制。在快速途径中，质子化单体通过氢键产生横向缔合，同时单体通过焦点酰胺氢键轴向聚集，从而在横向和轴向形成短的低聚物。这些低聚物将它们本身分列成蜂窝状晶格分列，其多少布局许可单体外围的C3对称H键以及最佳的轴向聚集模式。这一历程很快孕育发生了具有六边形柱状添补物的晶体纤维，其长径比相对较高，但宽约为10个分子。相反，迟钝的GdL途径通过成核-延伸举行，在该途径中，手性货仓一旦到达预核临界聚拢状态就会生长，而且会进一步与雷同的螺旋联合形成高阶三重或多螺旋束。终极，慢催化途径体现出与快速途径雷同的六边形柱状添补物布局，只管宽度尺寸大于一个数目级，结晶度和规章性更高，而且因为这些六边形柱状超布局与别的的螺旋纳米纤维束共存，所得到的质料具有差别的力学性能。这种布局共存是由不完备的转换孕育发生的，由终极螺旋GdL途径箭头中的星号表现，从多螺旋束态到多晶纤维添补物。

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文章泉源：易丝帮