JES：水系造备富镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极的长轮回功能

第一作者：Michael Hofmann

通讯作者：Guinevere A. Giffin

通讯单元：德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所

【研究配景】

众所周知，在电池制造历程中，将制备正极浆料的溶剂由N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)转换为水可以或许大幅低落本钱并改进情况。然而，对水敏感的正极质料，如富镍层状氧化物Li(Ni,Co,Al)O2(NCA)，在举行水处置惩罚时会导致金属浸出和外貌杂质的形成。是以，NCA正极质料的外貌爱护对付乐成实行水系电极制造工艺非常紧张。磷酸锂涂层爱护可以或许明显提拔NCA的防水本领，但涂层厚度太大也会造成电荷转移电阻过高，是以一定对涂层厚度举行优化，以同时实现较好的防水成效和较低的电荷转移电阻。

【事情简介】

克日，德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所的Guinevere A. Giffin团队通过利用喷雾干燥工艺举行磷酸锂外貌涂层，从而爱护对水敏感的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 颗粒。该涂层加强了NCA的防水本领，明显淘汰了有害外貌杂质的形成。是以，水系制造工艺制备的磷酸锂涂层NCA 和石墨负极组装的全电池体现出精良的长轮回性能，在1C下，轮回730圈后仍有80%的容量连结率和约130 mAh g-1的容量。相干研究结果以“Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathodes”为题颁发在国际着名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

选择的涂层量为每克NCA对应0.0125 mmol Li3PO4，该比例在试验室范围滴漏工艺上可提供最佳的电化学性能。喷雾干燥涂层NCA（sd-NCA）颗粒的SEM图像表现，涂覆后，树莓状的二次颗粒未团圆，阐明通过选择符合的工艺参数，幸免了较大团圆体的形成。放大图像表现，涂层漫衍相称匀称。sd-NCA颗粒的横截面TEM/EDS阐发表现，可以在sd-NCA体相中检测到镍、钴和铝的信号。在sd-NCA外貌可以检测到磷的信号，评释乐成实现了涂层。在位置1处磷信号强度非常强，而在位置3处磷信号强度相对较弱，评释涂层厚度有必然的改变。但纵然在位置1，涂层厚度也小于10 nm，评释涂层非常薄。

图 1、差别放大倍数下sd-NCA的SEM图像 (a-b) 和（c）sd-NCA横截面的TEM/EDS阐发。

图 2、通过试验室范围 (a)和喷雾干燥(b)门路实现的磷酸锂涂层工艺表示图。

将水处置惩罚的sd-NCA正极和锂金属负极组装成软包电池举行电化学阐发。具有sd-NCA和ls-NCA的电池具有雷同的均匀放电容量和库仑服从。sd-NCA电池首圈中的初始过电位略低于ls-NCA电池。初始过电位与袒露于水时期形成的外貌杂质数目有关。是以，较低的初始过电位评释水诱导的外貌杂质数目少，是以sd-NCA对防水爱护有所改进。与人工的滴漏技能(试验室范围)相比，主动喷雾干燥历程大概使NCA外貌涂层更完备。别的，喷雾干燥不必要溶剂蒸发步调，这加快了涂层形成历程并淘汰了正极颗粒与氛围打仗的时间，幸免了活性质料的破坏。比方，通过试验室范围制备少量的10 g涂层NCA必要约莫15分钟的滴漏历程加上分外的30分钟来蒸发溶剂。对付更大的批量生产，这个时间将进一步增添。相比之下，利用喷雾干燥工艺所需的时间不到5分钟，且当批量生产时，生产速率不会受到影响。在第二圈中，ls-NCA电池和sd-NCA电池的充放电曲线没有明显差别。固然sd-NCA电池的初始库仑服从 (ICE) 为 84.7±0.1%，但ls-NCA电池的ICE更高 (85.2±0.1%)。这大概与sd-NCA和ls-NCA某些外貌特性的差别相干。低ICE重要归因于不行逆反响，比方电解质的剖析以及固体电解质中心相 (SEI) 和正极电解质中心相 (CEI) 的形成。然而， ICE在放电历程中也受到动力学限定的影响。

图 3、含有水处置惩罚ls-NCA和sd-NCA电极的电池，以及含有利用延伸电极制造工艺制造的sd-NCA电池的前几圈轮回性能（ext.）：放电容量(a)和库仑服从(b)随轮回数的改变；在首圈（c）和第2圈（d）中每个组合电池的充放电曲线。

为了测试轮回性能，初始以C/10轮回，然后在3.0-4.3 V电压范畴内以1C轮回49圈。与前几圈的效果一样，两种电池的均匀放电容量以及轮回50圈后的均匀容量连结率根本雷同。第2次和第50次轮回中的充放电曲线也险些雷同。这些效果证明喷雾干燥工艺提供了一种简洁且可扩展的磷酸锂涂覆NCA工艺，至少在本文的轮回测试历程中，该工艺所制备的磷酸锂涂覆NCA电池电化学性能与试验室范围涂覆NCA电池相称。

图 4、包罗ls-NCA和sd-NCA的电池以及包罗利用延伸电极制造工艺制造的sd-NCA电池的轮回性能（ext.）：库仑服从和放电容量随轮回数的改变(a)和每种电池在第2、第20和第50次轮回中的充放电曲线。

为了研究延伸电极制造连续时间（即增添水袒露时间）对电池性能的影响以及sd-NCA涂层的爱护本领，进一步利用延伸电极制造工艺制备了sd-NCA正极（ext.）。这些电池的均匀放电容量在前几圈比sd-NCA电池和传统电极电池低约4 mAh g-1。固然两种电池的ICE相称，但对付利用延伸制造工艺制备的正极来说，最终一个轮回的库仑服从略低。这些效果以及在首圈充电轮回中略微增添的初始过电压评释sd-NCA涂层不克不及完全防备水诱导的NCA一连降解。然而，本文利用的延伸浆料制造工艺对电池性能的影响相称低，而且在轮回时期仍得到相称好的性能。

为了更深入地研究sd-NCA涂层的爱护本领，举行了水袒露试验。选择两小时的水袒露时间，由于这大抵反应了通例水系电极制造历程中NCA质料与水打仗的时间。对袒露于水中2h的sd-NCA颗粒(sd-NCA-2 h)和原始NCA颗粒（NCA-2h）举行TG-MS阐发，效果如图5所示。 为了更好地阐明，将效果分为三个温度地区（地区 I：33–125℃，地区 II：125–525℃，地区 III：525 –1125℃）。质量信号m/z=18、m/z=32和m/z=44 分别代表H2O、O2和CO2。对付这两种质料，在地区I中没有检测到质量丧失，由于样品在TG-MS丈量之前在110℃下举行了干燥。最大的质量丧失显现在地区III中（肇始温度为~700℃，质量丧失为5.5%）。这种质量丧失陪同着O2的开释，评释NCA布局产生了热剖析。水诱导的外貌杂质，如化学吸附的CO2、碱式碳酸镍和NiOOH类化合物，大概在水处置惩罚历程中在NCA颗粒上形成，它们在125-525℃之间剖析。在此温度范畴内，NCA-2h的质量丧失为1.1%，而sd-NCA-2h仅为0.6%。同时，II区sd-NCA-2h的CO2、H2O和O2质量丧失信号强度显着弱于NCA-2h。

图 5、NCA-2h 和 sd-NCA-2h 在33–1125℃温度范畴内的热重阐发和相干质量信号。

因为质量丧失淘汰了约莫一半，证明sd-NCA-2h因为水诱导孕育发生的杂质淘汰，从而评释涂层具有优秀的防水功效。很显着，外貌杂质的形成并没有被完全按捺，只是淘汰了，这大概与涂层量有关。固然更多的Li3PO4涂层可以更有用地淘汰水诱导杂质，但它会通过增添电荷转移电阻对电池性能孕育发生负面影响。

为了清除因为半电池布局中过量的锂人为地延伸轮回寿命的影响，在具有石墨负极的全电池布局中测试了水处置惩罚sd-NCA的电化学性能。全电池的ICE为 79.3±3.9%，与半电池相比力低。较低ICE大概归因于利用了差别的负极、添加剂的选择对 ICE 也有影响。图6a刻画了三个全电池在1000次轮回中的均匀放电容量。在首圈（C/10）中，得到了181.0±2.6 mAh g-1的均匀放电容量，这非常靠近C/10时半电池的值，评释实现高的容量并不必要锂负极。电池在轮回730次后，容量连结率到达80%，这是一个广泛担当的电池寿命尺度，而且在1000次轮回后，容量连结率仍为71.7±8.7%。均匀放电电压稍稍低落，每圈低落0.16 mV。在整个轮回测试时期，均匀库仑服从在99.7%以上，评释仅产生了较小的副反响。图 6d表现，轮回后，电池极化适度增添。

图 6、水处置惩罚sd-NCA全电池的放电容量(a)、均匀放电电压(b)和库仑服从(c)随轮回数的改变。全电池在第1、10、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000次轮回中的充放电曲线（b）。

表 I将sd-NCA与文献效果举行了比力。很显着，sd-NCA全电池可以与其他层状氧化物质料全电池性能相比力。纵然在1C下长轮回后依旧连结较高容量。相比之下，水系NCM811电极全电池在C/3轮回1000圈后提供的容量不高。水系NCM111或NCM523电极全电池具有相称高的容量连结率，但容量较低。由于较低镍含量的层状氧化物对水的敏感性远低于NCA。总之，这些效果评释，通过选择符合的爱护涂层，可以乐成实现水系电极生产历程，格外是对水极其敏感的NCA。

表 1、比力了水处置惩罚层状氧化物正极/石墨负极全电池的长轮回性能。

【结论】

本文乐成开辟了一种利用喷雾干燥对NCA 举行磷酸锂涂层的工艺。该涂层NCA举行水处置惩罚制备的半电池性能，与通过试验室范围滴漏工艺制备的涂层NCA半电池性能相称。TG-MS阐发评释，涂层NCA 颗粒淘汰了在水中有害外貌物质的孕育发生。磷酸锂涂层NCA全电池的长轮回性能与文献中最佳效果相称。电池体现出优秀的性能，在1C下轮回737次后容量连结率为80.0±4.9%，剩余容量为130.2±8.1 mAh g-1。这项事情评释，NCA上的爱护涂层有助于乐成实现对水极其敏感正极质料的水处置惩罚。开辟可以或许提供优秀防水性能并同时对电化学性能孕育发生有益影响的涂层质料，是将来实现可连续的富镍层状氧化物正极质料电极制备的要害。

Michael Hofmann, Felix Nagler, Uwe Guntow, Gerhard Sextl and Guinevere A. Giffin. Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathodes. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac054f