弱溶剂化溶剂完成石墨/SiOx负极化教预锂化

第一作者：Jinkwan Choi

通讯作者：Hyangsoo Jeong, Jihyun Hong, Minah Lee

通讯单元：韩国科学技能院（KIST）

【研究配景】

开辟高比容量的Si或SiOx负极质料是进步锂离子电池能量密度的有用途径之一，但轮回寿命欠安是该质料的致命性题目。相比之下，将硅基负极与石墨负极混淆形成复合体系则可以实现能量密度及轮回寿命的精良均衡，但该复合质料仍旧面对着首圈库伦服从（ICE）过低的情形，在全电池体系中，首充后只有一部门的Li+可以或许重新回到正极中，造成较大的不行逆容量丧失，怎样淘汰该历程中的Li的丧失是提拔Si基负极能量密度的实质性题目。预锂化，即在电池装置前将分外的Li预掺杂到电极中，以赔偿电池运行历程中Li的丧失，是一种行之有用的改进ICE的计谋之一。此中，化学预锂化要领只需将电极浸泡于还原性Li-芳香烃复合溶液（LAC）中，即可实现匀称的预锂化，与当前财产化电极制备工艺立室性精良。然而，由于存在溶剂化离子在石墨中的插层题目，传统的预锂化溶液会导致电极的微布局退化乃至电极质料脱落。由此可以看出，怎样实现复合负极的精良预锂化是一项极具挑衅性的使命。

【事情简介】

鉴于此，韩国科学技能院Hyangsoo Jeong、Jihyun Hong、Minah Le等人报道了一种基于弱溶剂化溶液的化学预锂化要领，光谱法和密度泛函理论盘算效果评释，在弱溶剂化溶液中，Li+-阴离子相互作用加强，自由溶剂-离子的形成则受到按捺，可以很好地制止溶剂化离子在石墨质料中的共嵌入举动，在不伤害电极质料的同时，使得石墨/SiOx复合负极首圈库伦服从最大化，所立室全电池的能量密度高达506 Wh kg−1（理论值的98.6%），250次轮回后容量连结率为87.3%，相干研究结果以“Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite–SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries”为题颁发在国际顶尖期刊“Journal of the American Chemical Society”上。

【内容详情】

1. 石墨、Si、SiOx及其复合负极的电化学性能

起首，对石墨、贸易Gr/Si（c-Gr/Si）、贸易SiOx、试验室级Gr/SiOx（l-Gr/SiOx）等四种负极质料的电化学性能举行了比拟，如图1所示，利用Si基负极或将其与石墨负极复合，的确可以将负极容量提拔2-5倍之多，但同时其首圈库伦服从（ICE）低落亦非常显着（Gr 90.4%, c-Gr/ Si 83.2%, l-Gr/SiOx 74.1%, SiOx 72.3%），且陪同着在Si/SiOx负极上连续产生的副反响，其累积库伦服从丧失（ACIE）渐渐增添，从而大大低落电池容量连结率（Gr 98.2%, c-Gr/ Si 82.1%, l-Gr/SiOx 86.4%, SiOx 77.1%）。别的，在与NMC523正极组装的全电池体系中，Si基负极的可逆容量亦低于石墨负极，实在际与理论能量密度的差值亦更大，这皆源于Si基质料较低的ICE，这阐明淘汰复合负极的活性Li丧失及提拔其ICE是实现该质料贸易化的要害一步。

图1、石墨、Si、SiOx及其复合负极的电化学性能

2. 按捺溶剂分子共嵌以实现稳健的石墨负极预锂化

通例化学预锂化溶液（LAC）包罗Li-芳香烃络合物（该文利用Li-联苯络合物，BP）及醚类溶剂等组分。作者发觉，通例的醚类溶剂与石墨负极兼容性差，如图2a所示，在四氢呋喃（THF）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）等溶剂中预锂化后的石墨负极，初次放电历程中，在约0.9V下显现放电平台，同时伴有显着不行逆容量衰减，这与在碳酸丙烯酯（PC）体系电解液观看到的溶剂共嵌举动雷同，阐明通例醚类溶剂在预锂化历程中与Li+共嵌入石墨层间，并在充放电历程中还原剖析，粉碎石墨层布局，从而侵害石墨负极的电化学性能。

通过调控锂离子溶剂化布局，纵然用溶剂化能低的溶剂，可以或许促进Li+-阴离子打仗离子对（CIPs）的形成，从而有用地按捺溶剂共嵌征象的产生。从图2b中可以看到，当利用2-甲基四氢呋喃（2-meTHF）、四氢吡喃（THP）等低极性溶剂后，预锂化石墨在初次放电历程中，观看不到溶剂共嵌平台，且发挥出与未处置惩罚石墨电极相称的容量。这阐明，在该类溶剂中，预锂化历程仅产生锂离子的嵌入而非Li+-溶剂的共嵌入，幸免了对石墨布局的粉碎。别的，该文亦探究了预锂化时间、溶液浓度、溶液与活性质料的摩尔等到反响温度等身分对预锂化成效的影响。

图2、溶剂对石墨电极化学预锂化的影响

3. 溶剂化布局对锂离子嵌入石墨历程的影响

起首使用傅里叶变更红外光谱（FTIR）探究了差别LAC溶液中Li+离子的配位情况，如图3a, b 所示，大部门Li+在DME和THF溶液中以溶剂-分开离子对（SSIP）或自由溶剂化离子的情势存在。相比之下，只有少数Li+与2-meTHF和THP溶剂中的氧原子联合，大部门则以打仗离子对的情势存在。DFT理论盘算评释，脱溶剂化历程中，自由的Li+离子与两个DME分子形成溶剂化布局，如Li+-DME2，很大概激发溶剂化离子的插入。相比之下，在每个脱溶剂化历程中，THP的脱溶剂化比BP•−阴离子的脱溶剂化更有利（图3e）。是以，在完全脱溶剂之前，不存在完全与THP分子溶剂化的自由Li+离子，而Li+离子始终与BP•−阴离子联合。是以，在THP预锂化溶液中，溶剂化离子不会插入石墨层间。上述效果阐明，弱溶剂加强了预锂化溶液中Li+与BP•−的相互作用，从而制止了自由溶剂化离子的形成和在石墨中的插层举动。

图3、含差别溶剂的预锂化溶液中的溶剂化布局

4. 石墨/Si复合负极的预锂化

随后，将该弱溶剂预锂化溶液应用于石墨/Si复合负极体系中，图4评释，无论是Gr/Si或是c-Gr/Si体系，预锂化电极的ICE都得到显着提拔，且其轮回稳健性与未处置惩罚电极相称，阐明该处置惩罚不会对电极长轮回稳健性孕育发生负面成效。将预锂化负极应用于NCM622-Gr/SiOx全电池中，其能量密度高达506 Wh kg−1，而未处置惩罚的电极的能量密度仅有361 Wh kg−1，同时，其轮回250周后的容量连结率到达87.3%，证明此预锂化要领具有较高的可行性。

图4、石墨/Si复合负极预锂化的现实可行性

【结论瞻望】

综上所述，通过调治LAC溶液中溶剂的溶剂化本领，可以在不粉碎电极布局完备性的情形下通过化学锂化得到具有抱负ICE的Gr/SiOx复合负极，明显地提拔全电池的能量密度。该预锂化计谋在财产化生产中具有极好的应用潜力，这将加速高容量富硅复合负极质料的贸易化应用，餍足对电动汽车行驶里程的急迫需求。别的，该发觉同样可以应用于下一代依靠石墨插层化学的锂离子电池的电解质设计。

Jinkwan Choi, Hyangsoo Jeong*, Juyoung Jang, A-Re Jeon, Inyeong Kang, Minhyung Kwon, Jihyun Hong*, and Minah Lee*. Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite–SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2021.DOI:10.1021/jacs.1c03648

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03648