经过溶液可加工的除氧聚合物按捺富锂、锰层状氧化物的外貌氧开释

第一作者：Se Young Kim

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单元：加拿大滑铁卢大学

【研究配景】

富锂、锰层状氧化物（LRLO）因为阴离子的可逆氧化还原，使其具有非常高的容量，被以为是最具潜力的高能量密度正极质料之一。然而，LRLO阴极在充电时会孕育发生活性氧，格外是在第一次轮回中，这种活性氧会增添电极质料与外貌电解质的反响性、导致电极表层布局产生重构以及电阻的增大。聚多巴胺（PDA）是一种氧自由基扫除剂，为电极质料外貌提供了一个有用的化学爱护层，不但淘汰了阴极电解质中心相的不须要生长，并且与未受爱护的外貌相比，开释的氧气更少，并明显按捺了外貌的相变。鉴于此，加拿大滑铁卢大学的Linda F. Nazar团队提出了一种进步富锂、锰层状阴极质料轮回性能的有用计谋，即使用PDA外貌涂层扫除析出的氧物种，从而到达进步质料倍任性能和轮回稳健性的目标。

【细致内容】

PDA涂层的要领和表征

图1 SEM图像表现，原始的球形LRLO颗粒是由纳米级的微晶通过聚拢而成。当采纳5 wt% PDA（PD5）涂覆在氧化物外貌时，N 1s XPS光谱（图 1a）表现其含有两个副峰，分别对应C-N=C和-N-H，评释PDA乐成的包覆在颗粒外貌。图 1b 中TEM图表现，原始LRLO 的晶面间距为0.47 nm，对应于 (003) 平面。图 1c-e 中HRTEM表现，PDA涂层的厚度可以通过转变溶液举行操纵，当利用0.3、0.5 和 2 wt% PDA 溶液时，LRLO形成了匀称的 PDA 层，厚度约为 2-13 nm。在 PD5 的情形下，PDA 涂层的厚度约为 4-5 nm。图 1d 的插图表现涂层具有非晶性子，而PDA涂层的LRLO质料的 X 射线衍射 (XRD) 图案与原始的LRLO雷同。颠末严厉的电化学阐发和探测，发觉 0.3% 和 0.5 wt% PDA 质料的性能是最佳的，即涂层既不太厚也不太薄。

图1. PDA外貌包覆的LRLO的表征。

图 2a 表现了在溅射原始LRLO颗粒和 PD5包覆LRLO颗粒，关于CNO- 和MnO-负离子的ToF-SIMS化学漫衍图谱。裸露的 LRLO 没有体现出 CNO– 信号，而 PD5-LRLO图像表现CNO–的信号全部来自于PD5-LRLO颗粒，而且高度会合在二次粒子团圆体的中间。同时，MnO−的化学漫衍谱评释，二次粒子团圆体中的锰分数在裸露和涂层质料中的非常相似。图 2b 中的 3D 比拟图像，表现了丈量点（空间辨别率约为 95 nm）在 PD5-LRLO 粒子溅射历程中孕育发生的 CNO−碎片强度的改变。当离子碎片从球形样品的顶面演化并投射到检测器时，从样品网络的信号在溅射历程中给出锥形比拟图像。在来自统一批次的另一个 PD5-LRLO 颗粒上丈量的CNO-离子碎片的3D比拟图像表现了雷同的效果。是以，从PD5-LRLO的整个和横截面临比图像中检测到的CNO-离子碎片评释PDA完全渗透了次级粒子的孔隙，并笼罩了整个质料。

图2. PDA涂层的表征。

LRLO外貌PDA涂层的初始活化步调和在线质谱研究

研究职员为了监测PDA对氧开释的扫除成效，起首用LRLO质料组装的电池，以C/20（12.5 mA g-1）的倍率在2.0-4.8 V的电压窗口中举行轮回活化。图 3a 表现裸露的LRLO和PD5-LRLO的充放电曲线。在低于4.4 V（地区 I）的充电历程中，两个电池容量都到达了雷同的值142 mAh·g−1。4.4 V以上的平台（地区 II）对应于O氧化，对付裸LRLO和PD5-LRLO分别表现出169和155 mAh g-1的容量。是以，PD5-LRLO的导数 (dQ/dV) 图表现该地区的峰值强度低落（图 3b），评释由Mn4+和Li+离子大概存在于质料外貌。放电曲线的dQ/dV表现靠近 3.3 V的特性，这与裸 LRLO中过渡金属（TMs）和氧物种的还原有关。相比之下，PD5-LRLO 中的这一特性略有削弱。

研究职员进一阵势利用低挥发性碳酸烷基酯电解质举行在线质谱（OEMS） 研究，以量化 PDA 涂层在第一次轮回中对气体逸出的作用。图3c、d 分别表现裸露LRLO和PD5-LRLO电极以0.1 C (25 mA g-1) 、2.0 -5.2 V电位窗口中的第一次活化轮回时期，OEMS检测到了O2和CO2的逸出。图3c表现CO2的开释超过两个地区。当初始电压为4.2 V时的第一个CO2峰归因于 LRLO 外貌上的碳酸盐杂质（如 Li2CO3）的氧化。当充电高于4.6-5.0 V 时，高反响性O2和O2•−自由基开始在LRLO外貌形成。第二次CO2析出在 4.6 V开始，并在 5.2 V处到达峰值，随后，CO2析出陪同着O2的开释，其演化速率在5.2 V到达最大值尔后低落。紧张的是，PDA涂层对CO2的开释具有明显的影响。PD5-LRLO质料的CO2开释量比无涂层的LRLO低四倍。PD5-LRLO在4.2 V时CO2开释的淘汰大概受到基于溶液的涂层工艺性子的影响，该工艺去除了一些外貌碳酸盐杂质，评释PDA涂层按捺了副反响的产生。

图3. PDA对氧自由基的扫除作用。

PDA包覆LRLO电极质料的XPS研究

图4中，非原位 XPS 丈量效果表现，质料中O元素的联合能产生了改变。图4a中，原始裸露LRLO的O 1s XPS图谱评释，在529.5 eV处有一个别相晶格氧的身分。而在531.9和 533.7 eV处的峰，评释碳酸盐、碳酸烷基酯、醇盐和羟基等物质的存在。在4.8 V的充电状态下，联合能在531.9和533.7 eV处的特性强度明显增添；而且在530.5 和 535.8 eV 处观看到新的峰，这些新特性峰评释阴极和电解质之间产生了寄生反响，并形成了碳酸烷基酯、醇盐和氢氧化物基团。在535.8 eV处的小峰评释，磷酸盐和氟磷酸盐等无机氧物质在电极外貌的沉积，这是由初始充电时期LiPF6电解质盐的降解引起。外貌物种的峰值强度增添证明了碳酸盐电解质在初始充电时期通过与开释的ROS反响而剖析，从而导致氧化产品在电极外貌积存，形成固态的阴极-电解质中心相（CEI）。

图 4. 初次轮回后，裸LRLO和PDA涂层LRLO电极质料外貌O 1s XPS身分阐发。

富锂电极轮回后的布局阐发

100次轮回后，因为与电解质产生反响，裸LRLO表现出锯齿状的边沿，（图 5a、b），且外貌尖晶石层的厚度显着增添（5-7 nm），并陪同着在很多地区形成岩盐状（TMO型）布局（图5b）。别的，如图5c所示，外貌尖晶石层不再范围于LRLO颗粒的 (100)晶面。向岩盐状布局的变化也从外貌延伸到裸露 LRLO 颗粒的主体中。原子辨别率 HAADF-STEM 图像（图 5d）清晰地表现了层状、尖晶石和无序岩盐地区，此中电子散射强度从颗粒内部到外部无序岩盐地区渐渐增添，评释Li在后一种情形下，位点部门被TM离子据有。

相比之下，具有PDA涂层的LRLO颗粒在100次轮回后显现了明显的改变，其外貌化学性子也产生了相应地转变（图6a-d）。与裸 LRLO（图5b）差别，粒子的外貌（图6a、b）越发腻滑。轮回后，在PDA涂层的LRLO中，匀称的尖晶石层并不在外貌形成（图 6b），而是包罗在沿外貌的非常小的斑块中；一些面乃至在外貌没有尖晶石的情形下停止（图6c）。只管图6a中的比拟度评释，大概存在一些雷同岩盐的变化，但原子辨别率 HAADF-STEM 图像（图 6d）并未表现任何显着的岩盐域，图中所示是由两个层状布局的LRLO晶粒形成的孪晶界。

以上研究评释，PDA涂层可以有用地按捺ROS从外貌的演化、减轻阳离子从TMO6层迁徙到外貌LRLO中的Li层，从而按捺尖晶石和不行逆的岩盐相演化，加强质料的稳健性。

图 5.无涂层LRLO电极颠末100次轮回后的HAADF-STEM图。

图 5.PDA涂覆的LRLO电极颠末100次轮回后的HAADF-STEM图。

PDA涂覆LRLO的电化学性能

图 7a 表现，裸 LRLO和 PD3-LRLO 电极在差别倍率下的充放电轮回性能。总的来说，PDA涂层的LRLO质料体现出比裸LRLO要好得多的轮回稳健性。在1 C倍率下，颠末200 次轮回后，PD3-LRLO的放电容量从初始的211 mAh⋅g−1降至173 mAh·g−1，容量连结率约为82%，均匀库仑服从为99.6 %。相比之下，裸LRLO 的容量却从206降至145 mAh⋅g-1，仅连结约70%的容量，均匀库仑服从为98.6%。图 7b 充实的阐明了涂层的积极作用，尤其是在3 C的快速速率下。

图7c阻抗丈量表现，与裸LRLO相比，PD3-LRLO阴极在轮回历程中体现出非常迟钝的电阻增进（Rs），尤其是电荷转移电阻 (Rct)。在第46次和第85次轮回中，PDA涂层LRLO的Rct比裸LRLO低十倍以上。这评释PDA-LRLO具有更高的放电容量。

图 7. 原始LRLO电极和PDA包覆LRLO电极的电化学性能。

【总结】

PDA涂层在锂电池轮回历程中，对富锂的富锰 NCM（LRLO）正极质料具有很好的性能稳健作用，这重要是归因于PDA对ROS的有用扫除本领。基于自聚合PDA的溶液浸渍技能，可以或许在LRLO质料外貌实现厚度可控的涂覆操纵。别的，PDA还可以或许有用地渗入渗出到多孔LRLO颗粒内部，从而笼罩低级颗粒的整个外貌。电化学试验表征证明白，PDA涂层可以或许有用地按捺层状布局外貌周边相变、淘汰不行逆的氧气丧失低落，从而进步LRLO质料的稳健性、得到很好的倍任性能。该项事情为按捺氧开释、进步NCM类质料的电化学性能，提供了一种有用的计谋。

Kim, S. Y., Park, C. S., Hosseini, S., Lampert, J., Kim, Y. J., Nazar, L. F., Inhibiting Oxygen Release from Li-rich, Mn-rich Layered Oxides at the Surface with a Solution Processable Oxygen Scavenger Polymer. Adv. Energy Mater. 2021, http://doi.org/10.1002/aenm.202100552