过量未必是好事，还能完成高功能NCM811全固态电池

第一作者：Yubin Zhang

通讯作者：王岩

通讯单元：伍斯特理工学院

【研究配景】

富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极质料在高能量密度和低本钱方面体现出惹人入胜的特性，使其鄙人一代高能量密度全固态锂电池（ASSLB）方面具有庞大潜力。然而，NMC811与固态电解质之间，尤其是基于硫代磷酸盐的电解质（如Li6PS5Cl），存在严峻的外貌电化学、化学和电压不相容性。只管已经有多种涂覆要领可以降服这个题目，但它们通常很贫苦且昂贵。餍足本钱效益、稳健性、匀称性、可扩展性和易于制备等要求的涂层计谋仍旧具有挑衅性。

【结果简介】

鉴于此，伍斯特理工学院王岩传授等人开辟了一种基于LiOH的外貌稳健计谋，可在NMC811上提供约10 nm的稳健渗入渗出层。在将NMC811先驱体与LiOH（通常用于NMC811的锂化工艺）混淆落伍行一步法烧结，过量的LiOH将会同时漫衍在NMC811颗粒上。与其他报道的要领差别，这种涂覆要领可以轻松操纵和制造，无需分外的庞大工艺。通过简洁地操纵LiOH层的厚度，可以爱护Li6PS5Cl固体电解质质料不被氧化，同时可在2.50-4.20 V的宽电化学窗口下颠末600次轮回后得到130 mAh g-1的均匀容量。相干研究结果以“Self-Stabilized LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 in Thiophosphate-based All-Solid-State Batteries through Extra LiOH”为题颁发在Energy Storage Materials上。

【焦点内容】

一步法涂覆工艺的表示图如图1a所示，此中前体([Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2)起首与分外量的LiOH联合。过量的LiOH•H2O在这一步起两个作用：（1）赔偿了煅烧历程中锂的丧失；(2)残留的锂在NMC颗粒上形成包覆层。图1b展示了具有LiOH涂层的NMC811质料作为正极组装的ASSLB的布局图，此中的Li6PS5Cl用来确保锂离子的转移。Li-In用作负极以幸免Li和Li6PS5Cl之间的界面反响。图1c-f阐明了在NMC811和Li6PS5Cl之间的界面处LiOH涂层的作用机理。如图1c所示，在没有界面的情形下，Li6PS5Cl在打仗时将会被NMC811氧化，而且该反响将在更高的电位下进一步加快。当仅施加少量分外的LiOH时（图1d），薄LiOH涂层未完全笼罩在界面上。Li6PS5Cl仍旧可以直接与NMC打仗，导致界面处产生不行逆的副反响，界面电阻明显增添。当LiOH涂层恰好可以或许全面地笼罩NMC811颗粒并作为爱护屏蔽以幸免物理打仗时，如图1e所示，可以到达最佳条件。此时的LiOH层许可锂离子扩散，同时防备电子转移，从而爱护Li6PS5Cl幸免产生副反响。当LiOH涂层过厚时（图1f），固然险些完全制止了NMC811和Li6PS5Cl之间的电子转移，但是Li+的扩散也受到很大限定，将会按捺电化学反响，导致高容量丧失和低库仑服从。

图1. (a)一步法制备LiOH包覆的NMC811质料的表示图；(b)ASSLB的布局图；(c)无涂层时的NMC/Li6PS5Cl界面表示图；(d)涂层不敷时的NMC/Li6PS5Cl界面副反响表示图；(e)具有最佳涂层的NMC/Li6PS5Cl界面表示图；(f)具有过量涂层的NMC/Li6PS5Cl界面表示图。

图2a-e比力了在差别时间隔断内形成的NMC811前体的形貌。在3-6小时（图2a），前体具有不规章的形貌和薄片。随着反响的陆续举行，因为低级粒子的插入，次级粒子变得更大和更球形，如图2b所示，此中的薄片也变得更厚。18小时后，因为反响体系中嵌入和结晶的动力学均衡，大颗粒的尺寸不再增进（图2c）。这种球形形貌有助于在应用中实现高密度NMC正极质料。比力图2d和2e发觉，24小时后不规章形状的小颗粒数目增添，倒霉于外貌改性。此中，先驱体在21-24小时内出现出数十个微米级的球形颗粒（图2d），具有近乎匀称的尺寸漫衍（d=12 µm）和外貌形态（图2f），是以当选择用于外貌包覆涂层。

图2. 差别反响时间下得到的NMC811前体的SEM：(a)3-6小时；(b)9-12小时；(c)15-18小时；(d)21-24小时；(e)27-30小时；(f)21-24小时前体颗粒外貌形貌的放大图。

图3a为用于涂层包覆的NMC811前体。将前体与LiOH盐联合，其摩尔比为1:(1+x)（此中x=5%、7.5%、10%、12.5%、15%）。为了赔偿烧结历程中的锂丧失，添加了5%的LiOH以合成原始NMC811。具有差别过量LiOH的NMC811正极的SEM图像（图3b-f）可以清晰地观看到，纵然在热处置惩罚历程之后，颗粒的球形形貌仍连结稳定，而在具有差别LiOH的颗粒的外貌形貌之间可以观看到显着改变。在x小于10%时，NMC811的二次粒子上没有形成显着的涂层布局；当x大于10%时，NMC811的二次粒子被LiOH完全笼罩。图3g表现了10%LiOH包覆的NMC811颗粒在较低放大倍数下的外貌形貌。从图中可以看出，颗粒具有平滑匀称的外貌形貌。该涂层是在烧结历程中同时天生在NMC811颗粒外貌上的。从图3h所示的EDS映射效果中可以观看到特性过渡金属Ni和O的预期匀称漫衍。LiOH包覆的NMC811质料的XRD图如图3i所示。对付包覆的样品，没有发觉其他含有结晶锂的相。是以，LiOH涂层对NMC811正极颗粒的晶体布局没有负面影响。

图3. NMC811前体和与差别量的分外LiOH烧结得到的正极的SEM：(a)21-24小时的前体；含有(b)5%；(c)7.5%；(d和g)10%；(e)12.5%；(f)15%分外LiOH的NMC811的SEM图像；(h)Ni和O元素的EDS映射图；(i)5-15%分外LiOH的NMC811s的XRD图。

通过横截面STEM观看活性质料颗粒的界面，以进一步确认改性NMC811样品外貌存在涂层。图4a为具有10%LiOH-NMC811颗粒的横截面STEM图。图4b的HAADF-STEM图像表现，精密聚集的颗粒被厚度约为10 nm的LiOH涂层匀称笼罩。图4c表现了NMC811和LiOH之间的相间晶界没有分散，进一步证明了在NMC811颗粒上乐成天生了涂层。同时，为了进一步研究NMC811上的LiOH涂层，作者测试并比拟了原始和10%LiOH-NMC811的XPS能谱图（图4d-i）。

图4. 10%LiOH-NMC811颗粒的横截面STEM图像和XPS谱图。(a)10%LiOH-NMC811的横截面HAADF-STEM图像；(b-c)HAADF图像；(d-i)原始和10%LiOH-NMC811的XPS谱图：(d)C1s，(e)Li1s，(f)O1s，(g)Ni2p3，(h)Mn2p3和(i)Co2p3。

作者在ASSLB中研究了LiOH-NMC811s正极的电化学性能，以进一步评估界面工程的紧张性。为了幸免Li6PS5Cl与锂金属之间的副反响，选择Li-In作为负极。在0.126 mA cm-2（约0.1C）的电流密度下研究了差别LiOH-NMC811的的轮回性能（图5a和5b）。效果评释具有10%LiOH-NMC811的电池容量最高，这是由于假如涂层太薄或不完备，则不克不及完全爱护Li6PS5Cl不与NMC811反响，导致Li6PS5Cl电解质剖析并在界面处形成副产品，而且离子转移也会受到副产品的拦阻。而当涂层过厚时，因为LiOH的离子电导率不敷，涂层大概会明显限定离子转移，导致较差的性能。图5c表现了10%LiOH-NMC811在0.126 mA cm-2电流密度下前三个轮回中的充放电曲线。同时，10%LiOH-NMC811也体现出优秀的倍任性能，如图5d所示。10%LiOH-NMC811在0.1C下的恒久轮回性能如图5e所示。10%LiOH-NMC811具有130 mAh g-1的均匀比容量，600次轮回下的高稳健性，容量连结率为90%，评释其在充电/放电历程中具有优秀的布局稳健性。

图5. 具有纯NMC811和LiOH涂层的NMC811正极的ASSLB的电化学性能。(a)差别LiOH-NMC811电极在0.126 mA cm-2 (0.1 C)电流密度下的轮回性能；(b)差别LiOH包覆率下的放电容量漫衍；(c)电流密度为0.126 mA cm-2时，10%LiOH-NMC811电极在2.5-4.2 V的恒电流充放电电压曲线；(d)电流密度范畴为0.126至1.26 mA cm-2时的倍任性能；(e)具有10%LiOH-NMC811的ASSLB的长轮回性能。

【总结】

作者开辟了一种具偶然间和本钱效益的一步烧结工艺来制备LiOH包覆的NMC811质料，并应用于利用Li6PS5Cl作为固体电解质的ASSLB的正极。在NMC811正极烧结历程中同时孕育发生了LiOH界面涂层。该涂层仅传导离子而不传导电子，因为缺乏硫化物电解质剖析反响的电子通路，是以该界面是宁静的。10 nm厚的LiOH涂层可以或许稳健正极和Li6PS5Cl电解质之间的界面，从而进步NMC811质料的轮回性能，从而得到杰出的库仑服从(>99%)、优秀的轮回性能（600次轮回后~130 mAh g-1）和令人中意的倍任性能(1 C时为119.4 mAh g-1)。别的，该计谋通过低本钱和可扩展的工艺提供了一种稳健正极界面的替换方案，该工艺可实现高性能全固态锂电池。该研究为在固态锂离子电池的其他正极质料上开辟先辈涂层提供了一种有用的计谋，也可以扩展到其他高性能电化学应用中。

Yubin Zhang, Xiao Sun, Daxian Cao, Guanhui Gao, Zhenzhen Yang, Hongli Zhu, Yan Wang, Self-Stabilized LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 in Thiophosphate-based All-Solid-State Batteries through Extra LiOH, Energy Storage Materials. 2021, http://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.024