AEM：爱护层加强界面，完成高稳健性准固态锂金属电池

【研究配景】

利用锂金属作为负极的固态电池(SSB)因其固有的奇特上风而脱颖而出，其具有不存在电解液走漏、锂枝晶生长淘汰、情况友爱和事情温度范畴宽等特点。然而，在贸易化之前，一定消除SSB的界面化学/电化学不稳健性和固体电解质与电极之间不良的物理打仗这两个紧张挑衅。现在，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)固体电解质已进展成为固态锂电池的有盼望的候选者。然而，脆而坚固的LATP电解质存在与电极的物理打仗不良以及电极和电解质界面处的化学/电化学不稳健性的题目。

【结果简介】

为相识决这些突出的题目，德国赫尔姆霍兹研究所Stefano Passerini和Guk-Tae Kim传授，以及韩国清州大学Jae-Kwang Kim传授等人制备了一种由LATP和聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（PVDF-TrFE）以及高锂浓度离子液体电解质（ILE）构成的薄而机动的混淆电解质（LATP/PVDF-TrFE/ILE）。为了进一步爱护LATP|Li界面，将超薄聚[2,3-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧羰基)-降龙脑烯](PTNB)聚合物涂覆在Li箔上，作为分外的爱护层。是以，锂剥离/电镀寿命从128小时延伸到792小时，没有观看到显着的锂枝晶。[email protected]||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ([email protected]||NCM811)电池明显进步了倍任性能和轮回稳健性，这重要是因为界面电阻明显低落、防备了树枝状锂的天生、减缓正极质料的相演化，以及防备了内部微裂纹的形成。在NCM811和[email protected]电极上形成的较薄的界面也起着要害作用。这种准固态电池可以制造成具有稳健轮回性能的多层双极电池，所取得的优秀的电化学性能也凸显了这种准固态锂电池可以作为下一代高性能锂电池的可行办理方案。相干研究结果以“Highly Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries: Reinforced Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface by a Protection Interlayer”为题颁发在Advanced Energy Materials上。

【焦点内容】

1 质料特性

图1a-d表现了LATP/PVDF-TrFE薄膜的SEM图像。在低放大倍数下得到的图像（图1a）表现出非常匀称、致密的薄膜，没有任何裂纹。LATP/PVDF-TrFE薄膜的厚度约为90 µm（图1c）。从图1b（顶视图）和图1d（横截面视图）中，可以看到LATP颗粒通过PVDF-TrFE聚合物网络毗连精良，可以提供充足的柔性。图1e、1f表现了一个自支持且柔性的“纸状”薄膜。对所得到的LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆膜举行了热重阐发(TGA)以评估其热稳健性（图1g）。LATP粉末表现出高的热稳健性，加热至700℃时不会减轻重量。LATP/PVDF-TrFE薄膜在高达352℃时仍连结热稳健性，其重量丧失约为8 wt%。LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆薄膜的TGA漫衍可分为两个地区，分别归因于ILE和PVDF-TrFE聚合物的剖析。ILE的添加低落了团体的热稳健性，但是混淆膜在高达180℃时仍旧具有热稳健性。LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆膜的电化学稳健性由两个线性扫描伏安法(LSV)曲线（阳极和阴极，图1h）构成的电化学稳健性窗口(ESW)确定。位于约1.4 V的弱峰可归因于初始SEI的形成以及LiFSI中存在的杂质。从放大的阳极扫描表面（图1i）中可以看到，氧化稳健性表现为>5.2 V。云云高的氧化稳健性意味着可以与高压正极（即富含镍的NCM）具有精良的兼容性。

图1. a,b)LATP/PVDF-TrFE薄膜的俯视图和c,d)截面图；e,f)一片LATP/PVDF-TrFE薄膜的光学照片；g)LATP粉末、PVDF-TrFE聚合物、LATP/PVDF-TrFE薄膜和LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆薄膜的TGA曲线；h,i)LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆膜的ESW。

2 PTNB涂层对LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆电解质与锂相容性的影响

作者举行了锂剥离-电镀试验以研究锂金属与LATP/PVDF-TrFE/ILE混淆电解质之间的界面相容性（图2a）。在0.1 mA cm-2的电流密度下，Li|LATP/PVDF-TrFE/ILE|Li（表现为Li||Li）电池的过电位明显低落至34 mV，这重要归因于改进的界面打仗和加强的电极润湿性。该电池可以实现94小时的稳健轮回，随后过电位渐渐低落，直到128小时。这意味着高度浓缩的ILE夹层可以或许减轻LATP和锂金属之间的副反响，但只能在必然水平上减轻。通过分外的PTNB爱护夹层，[email protected]|LATP/PVDF-TrFE/ILE|[email protected]（表现为[email protected]||[email protected]）电池的轮回寿命进一步延伸。与Li||Li电池渐渐增添的过电位差别，[email protected]||[email protected]电池出现出过电位渐渐低落的趋向。利用更薄的涂层（0.4 wt% PTNB）的[email protected]||[email protected]_0.4 wt%电池的寿命延伸至182小时。然而，[email protected]||[email protected]_1 wt%电池在约600小时后可以观看到更高的过电位降落率，这大概是因为“软短路”的形成，导致轮回寿命延伸至凌驾792小时，评释利用1 wt% PTNB溶液得到的涂层可以有用且明显地按捺锂枝晶的形成。纵然颠末792小时的轮回，也没有发觉电池电路的迹象。

为了确定这种差别的锂剥离-电镀举动背后的缘故原由，作者拆解了两个对称电池，并通过SEM阐发查抄了锂的形貌。从图中可以看出，轮回后的C_Li电极表现出高度褶皱的形貌，并带有庞大的“片状”锂枝晶（图2b、2d）。与此形成鲜亮比拟的是，[email protected]的外貌储存齐备，形貌略有高低（图2c、2e），评释PTNB涂层可以有用按捺枝晶锂的形成和进一步扩散。同时，包覆的PTNB不但可以防备锂枝晶的生长，还可以通过快速将锂离子转移到锂金属或混淆电解质来改进电化学反响。

图2. a)Li||Li、[email protected]||[email protected]_0.4 wt%和[email protected]||[email protected]_1 wt%电池的锂剥离-电镀比拟曲线；Li||Li和[email protected]||[email protected]_1 wt%电池轮回后的b,d) C_Li和c,e) [email protected]电极的形貌。

3 PTNB涂层对电池的轮回和倍任性能的影响

为了评估涂有PTNB中心层的锂金属作为负极的电化学性能，作者研究了利用NCM811作为正极和LATP/PVDF-TrFE/ILE作为电解质的电池的倍任性能（图3a-c)。与Li||NCM811电池相比，[email protected]||NCM811电池在全部倍率下都具有更高的容量。Li||NCM811电池在低倍率(0.05C)下的容量明显低落，这反应了LATP混淆电解质对锂金属的化学稳健性差，导致界面电阻较大。在较高的倍率下，因为较差的电子/离子动力学，容量衰减越发显着。通过在0.5C下举行200次轮回来研究电池的恒久轮回稳健性（图3d）。Li||NCM811电池的放电容量在200次轮回后连续降落至101.0 mAh g-1，容量连结率为73.2%。在112次轮回后已到达寿命停止尺度（初始容量连结率的80%）。然而，利用受爱护的[email protected]电极，可提供更高的初始容量（158.7 mAh g-1）和更好的恒久轮回稳健性。

图3. a-c）Li||NCM811（赤色）和[email protected]||NCM811（玄色）电池的倍率本领和d）恒久轮回稳健性的比力。

4 PTNB涂层加强性能的机理研究

为明晰解PTNB涂层在进步电化学性能方面的作用，作者测试了在轮回充电(4.3 V)和放电(3.0 V)状态下的电化学阻抗谱(EIS)，以研究Li||NCM811和[email protected]||NCM811电池的电极动力学的演化。在开路电压(OCV)状态下，两个电池表现出相似的总电阻。然而，Li||NCM811的凹陷半圆（图4a）在轮回历程中大幅增进，评释Li和混淆电解质之间界面电阻的大量积存。与锂化状态相比，脱锂状态下（图4b）锂|混淆电解质界面的团体界面电阻升高。利用分外的爱护性PTNB中心层时（图4c、4d），脱/锂化状态下的总电阻明显低落了至少一个数目级。思量到大部门电阻来自锂金属，这种大幅改进重要是因为对锂|混淆电解质界面的有用爱护。

图4. Li||NCM811电池在a)3.0和b)4.3 V下丈量的奈奎斯特图。[email protected]||NCM811电池在c)3.0和d)4.3 V下丈量的奈奎斯特图。

利用非原位XPS测试对从Li||NCM811和[email protected]||NCM811电池中接纳的轮回后的Li（图5a）和[email protected]（图5b）举行外貌和深度的阐发（离子轰击5分钟和10分钟）。通太过析比拟轮回后的Li和[email protected]在差别深度下的O1s、F1s和S2p XPS谱图，证明了PTNB涂层在淘汰副反响和在锂金属侧形成更薄的界面方面非常有用。

图5. 从Li||NCM811和[email protected]||NCM811电池中接纳的轮回事后的a)锂金属和b)[email protected]在差别深度（外貌和5分钟和10分钟Ar+溅射后）的O1s、F1s和S2p光电子谱线。

作者还探究了PTNB对正极侧的大概影响。通过SEM对NCM811正极举行非原位形貌测试。图6a、6b和图6d、6e分别表现了从Li||NCM811和[email protected]||NCM811电池中接纳的轮回后的NCM811颗粒的外貌形貌。在高倍率下的SEM图像评释，没有爱护锂金属的PTNB涂层时，NCM811的低级粒子会受到严峻破坏并体现出更粗糙的外貌（图6b）。这意味着有害的副反响同时产生在锂金属和NCM811侧。相反，从[email protected]||NCM811电池中接纳的NCM811颗粒的外貌仍旧非常洁净且储存齐备。在聚焦离子束(FIB)的关心下测试了质料的本体形貌。每个样品的代表性颗粒分别如图6c和图6f所示。在NCM811二次粒子（Li||NCM811，图6c）中，大量裂纹从内核流传到外外貌地区。相比之下，[email protected]||NCM811中的NCM811样品（图6f）没有体现出显着的微裂纹，评释因为锂金属侧具有PTNB的爱护，正极侧的有害副反响得到了明显按捺。图6g和图6h分别表现了从Li||NCM811和[email protected]||NCM811电池中接纳的轮回后的NCM811样品的HRTEM图像和相应的FFT图像。效果评释外外貌履历了更强的布局退化，重要是由电极和电解质在高度脱锂状态下的有害副反响引起的。同样，在从[email protected]||NCM811电池中接纳的NCM811的最外外貌也发觉告终构退化。只管云云，因为在锂金属侧存在PTNB爱护层，NCM811的内部仍连结了层状布局，这评释布局退化得到了明显缓解。

图6. 从Li||NCM811电池中接纳的轮回后的NCM811颗粒的非原位a,b)外貌和c)横截面SEM图像。从[email protected]||NCM811电池中接纳的NCM811颗粒的非原位d,e)外貌和f)横截面SEM图像。从g)Li||NCM811和h)[email protected]||NCM811电池中接纳的NCM811颗粒的非原位高辨别率TEM图像和相应的FFT图像。

5 差别条件下的恒电流轮回

为了餍足在扩展温度范畴内（尤其是在低温地区）运行时实现同等性能的要求，[email protected]||NCM811电池在给定温度下举行了轮回测试。如图7a所示，随着事情温度低落的趋向，[email protected]||NCM811电池的容量渐渐低落。差别温度下的代表性充放电电压曲线如图7b所示。依据在30℃时提供的容量举行尺度化（图7c），该电池在0℃和-10℃仍旧可以或许实现70.5 %和35.2%的容量连结率。通过将温度从-10℃进步到30℃（图7a、7c），电池规复了在给定温度下之条件供的险些全部容量。在室温到低温范畴内的稳健轮回凸显了[email protected]||NCM811电池可以在很宽的温度范畴内运行。作者进一步探究了[email protected]||NCM811在0 °C的低温下的轮回性能。如图7d表现了电池在0.3 C下轮回90次的充放电电压曲线图。90次轮回后，电池仍保存121.3 mAh g-1的容量，占初始容量的95.9%。这一效果证明了该电池可以或许稳健运行以举行恒久轮回，餍足在0 °C低温下的容量尺度。

从现实应用来看，利用厚的锂箔不但会增添生产本钱，还会低落体积/重量能量密度。是以，作者实验通过将锂厚度从500 µm淘汰到20 µm（沉积在铜箔上的薄锂）来测试有限锂条件下的电池轮回稳健性。如图7e所示，在0.5 C时得到了略低的放电容量，但ICE(87.9%)与厚锂体系连结同等。容量在最初的50次轮回时期连结稳健稳健（图7e、7f），之后在接下来的一连150次轮回中观看到渐渐稳健的容量衰减，终极容量连结率为83.5%。总体而言，与Li||NCM811电池（图3d）相比，[email protected]薄Li||NCM811电池（图7e）的容量连结率进步了10.3%。

图7. a)[email protected]||NCM811电池在宽温度范畴（-10-30℃）内的轮回性能；b)选定温度下的代表性充放电电压曲线；c)低落或增添尺度化温度后的容量连结率与温度干系图；d)[email protected]||NCM811电池在90次轮回后的充放电曲线（0.3 C，T=0℃）；e) [email protected]薄Li||NCM811电池的恒久轮回稳健性和f)在0.5 C、T=20℃下的充放电电压曲线。

6 多层双极堆叠电池的制作与评价

与传统的LIBs差别，准固态电池中不存在可以或许自由流淌的液体电解质，是以可以构建多层双极电池。鉴于这一明显特点，研究范畴扩大到2-/3层双极堆叠电池。此中，堆叠布局为[(-)SUS|[email protected]|混淆电解质|NCM811_C|Al|SUS|[email protected]|混淆电解质|NCM811_C|Al|SUS(+)]的2层双极电池（表现为[email protected]||NCM811_C）的轮回性能如图8a所示。该电池实现了85.3%的ICE和188.7 mAh g-1(0.05 C)的容量，高于具有尺度NCM811电极的电池。随后，探究了该计谋与薄锂(20 µm)相联合制备2层双极电池（表现为[email protected]薄Li||NCM811_C，图8b）的可行性。与厚锂体系相比，该电池在0.05 C下实现了更高的容量和更高的ICE。最终，作者组装了一个三层双极电池[(-)SUS|[email protected]|混淆电解质|NCM811_C|Al|SUS|[email protected]|混淆电解质|NCM811_C|Al|SUS|[email protected]|混淆电解质|NCM811_C |Al|SUS(+)]（表现为[email protected]||NCM811_C）。该电池可以或许稳健轮回10次（图8c），最大容量为196.1 mAh g-1(0.1C)。

图8. a）[email protected]||NCM811_C（20次轮回）、b）[email protected]薄Li||NCM811_C（13次轮回）和c）[email protected]||NCM811_C（10次轮回）电池的充放电曲线。

【总结】

在这项事情中，作者制备了由离子导电陶瓷LATP、电化学惰性PVDF-TrFE聚合物和少量高锂含量ILE构成的薄而柔韧的混淆膜，作为准固态锂电池的复合电解质。这种混淆电解质的“自熄性”和非液体特性，纵然在机器折叠和切割情形下也能宁静运行，评释其宁静性高。因为LATP与Li的化学不稳健性，高浓度ILE的存在加强了电极和电解质之间的界面打仗，使Li||Li对称电池的轮回寿命约为128小时，而Li||NCM811电池的轮回寿命则为112次轮回。为相识决这个题目，采纳了一种界面涂层计谋，通过在Li上涂覆超薄PTNB聚合物层以进一步断绝它们的直接打仗。PTNB中心层被证明在制止不必要的电极|电解质界面副反响方面非常有用。[email protected]||[email protected]电池的轮回寿命延伸了6倍以上，没有发觉锂枝晶，在[email protected]||NCM811电池中轮回时[email protected]|LATP的界面电阻淘汰且更稳健，而且在[email protected]和NCM811外貌形成薄的界面相。除了对锂金属的有用爱护外，对NCM811电极侧的积极影响也可以通过更好地储存的外貌和内部形貌来证明。别的，没有微裂纹形成、减轻布局改变以及混淆电解质|NCM811界面电阻的稳健性都有助于明显进步[email protected]||NCM811电池的倍任性能和极其稳健的恒久轮回。

这项事情还包罗对[email protected]||NCM811电池在包罗有限锂源(20 µm)和宽温度范畴(-10-30℃)在内的差别应用场景下的电化学性能的研究。作为“观点验证”研究，作者还制造了双层（6.0-8.6 V）和三层（9.0-12.9 V）双极电池，分别实现了20个稳健轮回和10个稳健轮回。取得的杰出性能评释，该准固态锂电池有餍足下一代高性能和更高宁静性的锂电池要求的潜力。

Zhen Chen, Guk-Tae Kim, Jae-Kwang Kim, Maider Zarrabeitia, Matthias Kuenzel, Hai-Peng Liang, Dorin Geiger, Ute Kaiser, Stefano Passerini, Highly Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries: Reinforced Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface by a Protection Interlayer, Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202101339

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101339