AEM综述：Claudio Gerbaldi传授教你电化教储能将来路正在何方

第一作者：Stefania Ferrari

通讯作者：Claudio Gerbaldi

通讯单元：意大利都灵理工大学

【研究配景】

在寻求可连续进展的历程中，储能技能注定会在将来的能源结构中发挥焦点作用。涉及可连续资源的质料和要领的新突破至关紧张，可以爱护人类免受天气改变的影响。现在，很多研究事情正在探究基于Na、K、Ca、Mg、Zn和Al元素的新型电池质料（后锂离子电池技能）。依据差别应用范畴，差别的元素具有纷歧样的上风和挑衅。然而，现有文献缺乏对后锂离子电池技能的总结与阐发，这将倒霉于后续科学研究的希望。

【结果简介】

在此配景下，意大利都灵理工大学Claudio Gerbaldi传授等人总结商议了基于单价和多价金属阳极的后锂离子电池技能，以及怎样在大范围生产、原质料和技能挑衅中寻求环球情况和经济的可连续性。作者从计谋和机会的角度，围绕全固态电池体系的进展，指出了在追求电化学储能更可连续的将来时必要降服的停滞，为开辟高效的电池体系提供了引导作用。相干研究结果以“Solid-State Post Li Metal Ion Batteries: A Sustainable Forthcoming Reality?”为题颁发在Advanced Energy Materials上。

【焦点内容】

可连续能源储存和生产对付人类的生存和前进至关紧张。因为环球变暖以及产业和社会过分依靠对情况有害的能源生产和利用方法，日益引起人们对将来的担心。自从初次贸易化以来，锂离子电池在电池层面的能量密度增添了两倍，电池组的本钱也大幅降落。电池的能量密度和本钱是相互联系关系的，对付雷同的存储容量，更高的能量密度评释必要更少的质料，这意味着更低的本钱。固然电池本钱急剧降落，但是这与对锂离子电池在整个生命周期（包罗采矿、质料生产、电池制造和分销）的可连续性的存眷度并不相立室（图1a）。实现高程度的可连续性是一项挑衅，这为基于钠、钾、钙、镁、锌和铝的多样化电池技能带来了新的机会。大多数这些元素在环球范畴内都是可得到的，研究职员以为这些元素在技能上可以或许有用地应用于商用电动汽车、电子产物和电网存能中的锂离子电池技能中（图1b）。多价离子化合物在电池中的应用增添了参加电化学历程的电子数目，这在理论上会得到更高的容量值，比方镁的体积容量险些是锂的两倍。

图1 a)现阶段锂离子电池的要害性能身分与可连续性；b)生态优化和可连续的替换电池技能。

从研究和进展的角度来看，已往五年的研究出书物（图2）和专利见证了知识程度的数倍增进。在非锂基技能中，钠离子电池（NIBs）正在发达进展，在出书物和专利数目上都取得了明显的提拔。与NIBs一路，其他的后锂离子电池技能有望在将来几年发达进展，但它们将要面对的挑衅和必要降服的停滞是庞大的。

图2 表现了2000年至2020年间关于基于Na、K、Ca、Mg、Zn和Al的电池的文献出书物数目。

1 后锂离子电池技能

1.1 为什么研究重点是金属基电池和固态电解质？

差别的产物必要用到专门设计的电池，对付新的应用必要多样化的电池技能以餍足差别的性能需求。这种需求的激增意味着一定离开经典的锂离子电池情势，而且必要开辟新的化合物、质料和布局。电池技能研究的重点是宁静性、长命命、低本钱、快速充电时的高能量密度等，同时必要对情况的影响最小。锂金属电池具有预期的高能量密度，但是因为其内涵的宁静性题目，多年来一向被持猜疑态度。随着全固态电解质的前进，锂金属作为负綦重新受到越来越多的存眷。基于固态电解质（聚合物、陶瓷和其他混淆物）的固态电池设计大概会带来更高的宁静程度，并将成为很多应用供电的更可连续的办理方案。在固态电池布局（图3）中，传统所利用的液体电解质浸渍多孔隔阂被固态电解质层代替，该层既用作隔阂又用作电解质。

图3金属基固态电池的表示图。

与石墨阳极相比，因为金属的高重量比容量，碱金属阳极和固态电解质等质料相立室可以明显增添电池的比能量（Wh kg-1）。在雷同的现实比能量条件下，钠离子电池是锂离子电池可行的增补技能，尤其是思量到钠的品貌。同时，因为钾（K）金属的一些奇特特性：i)元素品貌；ii)沉积电位大概低于Li（图4a）；iii)没有形成Al-K金属间化合物等，是以K金属（和K离子）电池具有显着的本钱效益。K的电压窗口比Li和Na的电压窗口更宽（图4a）且K+的斯托克半径（图4b）更小，这大概导致更高的离子电导率和转移常数，这对付高功率电池的运行至关紧张。

图4 a)Li、Na和K在碳酸酯溶剂中的电位窗口；b)新的电池技能中利用的一些离子在水中和PC中的离子半径和斯托克斯半径。

多价金属/离子电池的金属阳极可以到达更高的氧化态（M2+和M3+），同时具有高体积和重量比容量的特性。近来，研究者盘算了利用石墨或金属（锂、镁、钙、锌和铝）作为阳极和尖晶石Mn2O4或硫作为阴极的电池的理论重量和体积比能量。在这些金属中，锂金属具有更低的氧化还原电位，是以具有最高的电压（图5a）。普通来说，除锌以外的全部金属-Mn2O4电池都表现出比石墨-Mn2O4电池更高的重量和体积能量密度。金属镁、钙和铝电池能到达比金属锂更高的重量能量密度值，而金属铝电池则表现出最好的体积能量密度，远高于锂。同时，以硫为阴极和锂金属为阳极的电池表现出比全部其他多价金属更高的重量能量密度（图5b）。

图5 a)差别阳极的氧化还原电位和比容量；b)相对付差别阳极和Mn2O4或硫阴极的电池的理论重量和体积比能量密度。

2.2 可连续性阐发

在提出新技能时，对可连续性的要求是一个必要思量和商议的题目。假如将LIBs与其替换技能（Li-S和Li-air，以及以过渡金属层状氧化物和金属磷酸钠为正极的钠基电池）举行比力，前者的提供危险评分（SRS）体现更差，并在已往十年出现显着的增进趋向。

如图6所示，当LIBs和后LIBs的提供危险被分成单一金属的奉献时，明显最大的影响与电极质料有关，而锂（乃至钠）可以被以为是一个适度的限定性身分。一方面，当电极中利用危险较低的金属时，SRS会低落；另一方面，在锂氛围电池和锂硫电池中，锂的影响变得非常紧张。是以，进步所研究电池技能的可连续性应遵照两个偏向: i)开辟替换技能，ii)进步电池中所用质料的可连续性。

因为缺乏完备的后锂离子（包罗Al、K、Mg、Ca和Zn）技能的可连续性数据，是以不克不及确定替换锂的质料的可连续性，但是，通过纰漏电池组件（负极、正极和电解质）的影响，可以对这些差别金属举行比力。同时，通过差别的指标，如累积能源需求(CED)、环球变暖潜能值(GWP)和年度环球二氧化碳排放量(YGCE)，也可以或许对差别金属的情况影响举行研究。

图6 差别技能的情况影响评分。

3 金属基电池的布局与机理

3.1 事情道理

金属基电池的事情道理雷同于锂离子/锂金属电池，重要区别在于用一价的钠/钾或二价或三价的金属来取代一价的锂。与锂离子电池相似，在充放电轮回历程中，多价离子在抱负的稳健电解质中来回穿梭。然而，因为缺乏符合的电解质，多价金属基电池的阳极的沉积/剥离不像锂那样可逆。在多价电池技能中，Mg基电池是最成熟的，而Al和Ca基是最年轻的。然而，阳极钝化征象在Ca、Mg和Al电池中很常见，天生的电化学惰性反响产品大概会险些完全制止离子迁徙，是以氧气、水和其他污染物大概导致电池的妨碍。而锌离子电池可以或许在水性和非水性溶剂中乐成运作，由此可以提供别的一种办理方案。究竟上，在多价金属基电池体系中，因为电解质、电极、集流体和其他组件之间的多重相互作用引起的庞大反响，其电化学效果很难确定。

3.2 正极质料

金属基电池正极的选择重要取决于电解质的氧化稳健性。缺少符合电解质的电池体系其新正极的开辟速率也会变得非常迟钝。同时，还一定办理有关多价离子在电极中的迁徙率的题目。值得一提的是，具有氧化还原活性的有机聚合物也已被证明可以作为单价和多价金属基电池的正极质料，格外是思量到与传统无机正极质料相比，它们在低落碳排放方面具有更高的可连续性。别的，可以从可再生资源中低本钱“绿色”合成有机聚合物，比方羰基化合物和醌衍生物在可连续能源存储技能中受到遍及研究（图7）。

图7 用于储能的生物衍生质料的一些例子

3.3 电解质

金属负极的现实应用重要与电解质有关。目的电解质一定餍足高离子电导率、对电极和其他组件的化学稳健性、宽电化学窗口、低可燃性、情况友爱性和低本钱等紧张要求。在金属基电池中大概被利用的电解质，重要包罗有机、水基、离子液体和固态四种范例，如图8所示。

图8 差别种类金属电池的电解液及其重要性能。

从情况的角度来看，遍及用于LIBs的经典有机碳酸酯溶剂同样应用于新型电池体系将具有精良的远景，由于它们体现出低生态毒性、以及易于从可再生资源中大量得到的长处。但是它们在宁静性和低可接纳性方面存在一些危险。尤其是陪同着电池的老化形成的有害物质。基于室温离子液体(RTIL)的电解质是传统有机液体电解质的可行替换品，由于它们具有明显的热稳健性、可纰漏不计的挥发性和阻燃本领。室温离子液体通常被归类为“绿色”溶剂，而且比有机碳酸酯具有更高的可接纳性，从而进步废电池的接纳率。然而，某些RTIL大概有毒，而抱负的可生物降解的RTIL尚未应用于电池范畴，是以广泛以为其影响较低，危险较高。

与液体电解质相比，固态电解质具有低落可燃性和防备溶剂走漏的上风。普通而言，固态电解质(SSE)可分为三大类：固体聚合物电解质(SPE)、固体无机电解质(SIE)和复合聚合物电解质(CPE)，此中CPE由聚合物基质和此中的无机相构成。正如前面部门已经夸大的那样，估计固态技能的遍及实行将明显进步电池的能量密度，同时低落封装后的体积。究竟上，固态技能可以或许在单个封装中实现多个电池的双极堆叠（图9）。利用先辈的、优化的固态电解质大概许可电池在极度（低和气高温）条件下一连运行。而在这种条件下，传统的液体电解质则会失效。

图9 a)当前具有液体电解质的锂离子电池的单极设计表示图，b)配备固态电解质的电池的双极设计表示图。

【总结与商议】

对更宁静、更麋集的储能体系不停增进的需求，正在推动着人们对易于扩展和制造的全固态电池的猛烈寻求。开辟大型固态电池必要重新思量传统电池制造中已知的制造步调，也意味着必要研究更廉价的质料。很显着，电池的大部门本钱不但来自原质料，还来自制造历程。活性金属阳极和固态电解质的加工情况大概很昂贵，并且很简单凌驾便宜原质料的上风。然而，同时进步电池容量和质料提供大概有助于低落电池本钱。只管关于后LIBs的出书物数目不停增添，但严峻缺乏对这些技能现实可连续性的阐发。是以，对付现实应用的Ca/Mg/Zn/Al电池另有很长的路要走，其可行性必要研究界认真评估。

Stefania Ferrari, Marisa Falco, Ana Belén Muñoz-García, Matteo Bonomo, Sergio Brutti, Michele Pavone, Claudio Gerbaldi, Solid-State Post Li Metal Ion Batteries: A Sustainable Forthcoming Reality? Adv. Energy Mater. 2021, http://doi.org/10.1002/aenm.202100785