共溶剂氟化醚改进离子液体基电解量的Li+传输功能

第一作者：Xu Liu

通讯作者：Giuseppe Antonio Elia, Stefano Passerini

通讯单元：Karlsruhe Institute of Technology

【配景】

室温离子液体(ILs)具有高的热稳健性、不挥发性和不易燃性，其物理和电化学性能与布局紧密相干。高压型ILs电解质最常用的阴离子为TFSI-和FSI-。与TFSI-基ILs相比，FSI-基ILs与锂金属阳极(LMAs)的相容性更好。然而，FSI-基ILs的应用受到室温下迟钝Li+传输的拦阻。这普通归因于电解液的高粘度，但尚不清晰此中庞大的离子相互作用和离子传输机制。是以，探究缓减上述题目的可行计谋，并进一步研究其机理，对付开辟用于锂金属电池的FSI-基ILs电解质具有紧张意义。新型共溶剂氟化醚因其非溶剂化特性，对Li+的溶剂化影响很小；同时，其粘度较低，可低落电解质的团体粘度。是以，FSI-基IL电解质中引入氟化醚有望缓解此中迟钝的Li+传输。

本文作者采纳双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作LiFSI-Pyr14FSI电解质的共溶剂。观察了Li+与Pyr14+、BTFE与Pyr14+摩尔比的影响。优化后的电解液[LiFSI]3[Pyr14FSI]4[BTFE]4（Li3Py4BT4）具有改进的Li+传输性子，进步了Li沉积/溶解CE以及 Li/Li和Li/LiFePO4 电池的轮回稳健性和倍任性能。该事情以“Enhanced Li+ Transport in Ionic Liquid-Based Electrolytes Aided by Fluorinated Ethers for Highly Efficient Lithium Metal Batteries with Improved Rate Capability”为题颁发在Small Methods上。

【研究内容】

图1a、b分别为差别温度下ILs基电解质的粘度和离子电导率。随LiFSI比例的增添，LiFSI-Pyr14FSI电解液的黏度增添，离子电导率低落。Li3Py4中参加BTFE后，与Li1Py4相比，Li3Py4BT4的粘度和离子电导率略低。采纳直流极化法丈量了Li+的表观迁徙数。对付LiFSI-Pyr14FSI电解液，Li+迁徙数从Li1Py4的0.099增添到Li3Py4的0.160。Li3Py4BT4的Li+迁徙数为0.184。基于Li+迁徙数和离子电导率的测定可知Li3Py4BT4的Li+传输性能优于Li1Py4和Li3Py4。

图1c为ILs基电解质的Walden图，所研究电解液均低于KCl线（代表离子完全解离和离子相互作用可纰漏的“抱负”溶液），评释ILs基电解液中存在离子-离子相互作用。LiFSI-Pyr14FSI体系中参加的LiFSI越多(Li+浓度越高)，离子缔合越强。BTFE稀释后的Li3Py4电解液，只管Li+浓度低落，但离子缔合较强。图1d为差别电解液的线性扫描伏安图，当电位<4.4 V时，电流密度可忽略（<2µA cm-2），表明所研究电解质可与传统阴极材料（如LFP和NMC）兼容。

图1 ILs基电解液在差别温度下的粘度（a）、离子电导率（b）及Walden曲线（c）；（d）差别电解液的LSV曲线

通过Raman光谱表征电解质中离子间的相互作用。如图2a所示，1200~1250 cm-1处的峰源于FSI-中-SO2-官能团。纯Pyr14FSI中，1216 cm-1处的峰(峰1)归因于游离FSI−。在该体系中参加LiFSI后，高拉曼位移处显现一个新的肩峰(峰2)，与FSI−和Li+间的配位有关。与Li3Py4相比，Li3Py4BT4的谱图无显着改变，评释Li+和FSI−间的配位不受BTFE的影响。

图2b中292和359 cm-1处的峰与FSI−的反式构象有关，298和355 cm-1处的峰与FSI−顺式构象有关。这两种构象均衡共存。LiFSI与BTFE的比例对构象均衡有显着影响。纯Pyr14FSI中，反式构象占上风。Li3Py4和Li3Py4BT4中，顺式构象占多数。

图 2c 所示Pyr14FSI 和 LiFSI-Pyr14FSI 的谱图中830 cm-1 周边的宽峰可归因于 FSI-的 υasSNS 模式。当采纳 BTFE 稀释Li3Py4时，831 和 850 cm-1 处显现两个锋利峰，峰位置与 BTFE 的谱图立室精良，评释这些峰来自 BTFE，但BTFE不参加强离子-溶剂相互作用。这一征象与LiFSI在纯BTFE中的不溶性符合。因为BTFE的非溶剂化本领，作助溶剂时对FSI−基ILs电解质性能的进步至关紧张。

电解质的溶液布局通过小角度X射线散射(SAXS)举行研究(图2d)。除纯BTFE外，别的样品在检测的q范畴内均有两个特性峰，即1.3-1.4 Å-1周边有一个主峰，0.4-1.0 Å-1周边有一个预峰（对付 ILs，该特性源于所谓的“海绵状”布局，由非极性域和极性域的双一连网络构成，BTFE中通常不会观看到该特性）；纯BTFE的主峰位于≈1.368 Å-1。LiFSI-Pyr14FSI的峰位置相对付Pyr14FSI产生了位移，重要归因于Li+与FSI−间的强配位。由Raman和SAXS效果可公道解说Li3Py4BT4加强的物理性能。是以，维持Li+-FSI−络合物的同时低落溶液粘度有利于加强Li+在FSI−基ILs中的迁徙。

图2 （a-c）ILs基电解液的Raman光谱；（d）BTFE，Pyr14FSI以及ILs基电解液的SAXS谱

图3a为Li/Li电池在Li1Py4和Li3Py4电解液中的电压漫衍。初次放电历程中，在0.4 mAh cm-2左右，初始放电电压从-0.07 V忽然增添到-0.02 V，且在随后的轮回历程中极化低落，阐明电池内产生了短路。在雷同电流密度和沉积面目面貌量下，Li/Cu电池表现出相似的征象。而Li/Li电池在Li3Py4BT4中轮回时，纵然在2.5 mA cm-2的高电流密度下也具有精良的稳健性和倍任性能(图3c)。

采纳Li3Py4BT4和LP30电解液的Li/Cu电池其Li沉积/溶解CE如图3d所示。采纳Li3Py4BT4电解液的电池具有很好的Li沉积/溶解可逆性。Li/Li电池在Li3Py4BT4中的电压漫衍如图3e所示，体现出改进的轮回性能(>450个轮回，900 h)。

图3f，g分别为Li/Li电池在LP30和Li3Py4BT4电解质中轮回差别次数时的Nyquist图。轮回历程中二者的欧姆阻抗Rs和界面电阻Ri改变差别。LP30中，Rs和Ri均随轮回敏捷增添，评释电解液的剖析和锂腐化层的生长。而在Li3Py4BT4中Rs增添很少，评释Li3Py4BT4对锂金属具有很高的化学和电化学稳健性。

图3 采纳差别电解液的Li/Li电池与Li/Cu电池的轮回性能（a-e）以及轮回历程中的EIS图谱（f-g）

由外貌SEM 可知，LP30 电解质中沉积的Li金属呈锂枝晶形态（图 4a），而 Li3Py4BT4 中沉积的Li具稀有十微米的球状锂颗粒（图 4c），有用淘汰了外貌积，从而淘汰了锂/电解质界面处的副反响，有利于锂的沉积/溶解可逆性和可轮回性。二者形貌的差别还可通过截面SEM看出（图 4b，d）。

初始厚度为500µm的锂金属在Li3Py4BT4和LP30中轮回100次时的形貌改变如图4e-h所示。电解液为LP30 时可观看到锂外貌呈多孔形貌（图 4e），重要因为轮回历程中锂的腐化；腐化锂层在样品制备历程中产生脱落，残留的、未腐化的锂片仅 200 µm（图 4f）。当电解液为 Li3Py4BT4 时，观看到致密外貌（图 4g），未腐化的锂片厚约450µm(图4h)。

图4 LP30和Li3Py4BT4电解质中沉积在Cu上的Li金属外貌与截面SEM

锂金属（LMA）在LP30和Li3Py4BT4中轮回后其外貌XPS阐发效果如图 5 所示。检测到源于 LP30 剖析的通例 SEI 身分，如Li2CO3、O-C=O、C=O/C-O、C-C/C-H、 LixPFy 和 LixPOyFz（图 5a）。LMA在Li3Py4BT4 中轮回后其外貌几种SEI身分及相对含量与LP30中的相似（图 5b），除此之外，其外貌SEI还包罗电解液组分Pyr14+、FSI-和 BTFE的剖析产品。由SEI构成随深度的改变可知（图 5b），随溅射时间增添，Li1s谱中≈55.5 eV 处的锂金属信号加强；C 1s 和O 1s 的信号强度低落，但仍以C=O/C-O峰和C-O/S-O峰为主。F1s谱中，F-C峰强度随溅射深度无显着改变。这三个峰均与 BTFE 剖析相干，评释BTFE参加了LMA外貌SEI的形成。别的，C1s谱中CN峰的强度（代表Pyr14+的剖析）随深度的增添而减小，评释 Pyr14+剖析重要对外层 SEI 有奉献。XPS阐发评释，通过选择阳离子、阴离子和氟醚可有用调治LMA外貌SEI，这为进一步优化IL-氟醚电解质对LMA的稳健性提供了大概。

图5 LP30和Li3Py4BT4电解质中沉积在Cu上的Li金属外貌XPS谱

图 6a 为Li/LFP电池的倍任性能与放电比容量。0.1C下，利用 LP30 和 Li3Py4BT4 的电池其比容量略高于利用 Li1Py4 和 Li3Py4 电解质的电池。轮回频频后，采纳 Li1Py4 和 Li3Py4 的电池显现内部短路；而采纳 Li3Py4BT4 的电池纵然 2 C 下也能提供约 130 mAh g-1 的比容量，具有优秀的倍任性能。利用LP30和Li3Py4BT4电解液的电池在选定倍率下的放/充电曲线如图 6b 所示。因Li3Py4BT4 的离子电导率比 LP30 差，故相应的电池高倍任性能较差。但二者的均匀极化相差不大（图 6c），具有相似的能源服从（图6d）。采纳 Li3Py4BT4 和 LP30 的 Li/LFP 电池长轮回时的放电比容量和 CE 如图 6e 所示。利用LP30的电池轮回218次后容量连结率为80%，均匀CE为98.27%。采纳 Li3Py4BT4 作电解质时，400 次轮回后容量连结率为94.6% ，均匀 CE 为 99.97%，具有高可逆性。

图6采纳LP30和Li3Py4BT4电解质的Li/LFP电池的电化学性能

Li/Li3Py4BT4/LFP 电池在差别温度下的倍任性能如图7a，7b所示，效果评释其事情温度范畴很广。组装 Li/NMC532 电池以评估Li3Py4BT4电解质与高压正极质料的兼容性。如图 7c，7d所示，第 4 次到第 150 次轮回时的均匀 CE 为 99.91%，评释 Li3Py4BT4 与富镍正极具有精良的相容性。但Li/NMC电池均匀CE较低，这是因为较高的事情电位和NMC对电解液剖析的催化作用。

图7 （a-b）Li/Li3Py4BT4/LFP 电池在差别温度下的倍任性能；（c-d）Li/Li3Py4BT4/NMC532电池的轮回性能

【结论】

ILs 电解质中BTFE 添加剂的引入可有用改进此中的Li+传输性子，且不影响其与 LMA 的兼容性，重要源于高阶Li+-FSI−离子对和低溶液粘度，这与 LiFSI：Pyr14FSI 的高摩尔比、BTFE 的非溶剂化特性和低粘度有关。BTFE、FSI− 和 Pyr14+的剖析参加了Li外貌SEI的形成。采纳Li3Py4BT4电解质的Li/LFP 电池具有比商用 LP30 电解液更长的轮回寿命和更宽的事情温度。别的，Li3Py4BT4 电解质与 4 V 级 NMC 正极也有精良的兼容性。通过对加强的Li+传输性子和SEI特性的深入相识，为进一步开辟宁静、有用的ILs基电解质提供了须要的底子信息。

Xu Liu, Maider Zarrabeitia, Alessandro Mariani, Xinpei Gao, Hanno Maria Schütz, Shan Fang, Thomas Bizien, Giuseppe Antonio Elia, Stefano Passerini, Enhanced Li+ Transport in Ionic Liquid‐Based Electrolytes Aided by Fluorinated Ethers for Highly Efficient Lithium Metal Batteries with Improved Rate Capability, Small Methods (2021): 2100168. DOI:10.1002/smtd.202100168

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202100168