高强度超声处置惩罚用于锂电接纳

第一作者：Chunhong Lei

通讯作者：Andrew P. Abbott

通讯单元：英国莱斯特大学、英国迪德科特法拉第研究所

【研究配景】

锂离子电池（LIB）电动汽车比年来的市场快速扩张，而电动汽车电池的均匀寿命约为10年，假如思量到其他使车辆制止利用的身分，比方保险刊出和志愿报废，必要接纳的锂离子电池废物量仅在英国就大概会凌驾就有42000吨。是以，对付废锂离子电池的接纳势在必行。

LIB组包罗多个电池单位模块，通常先拆除包装，然后处置惩罚模块和电池组举行接纳使用。电池内的重要代价在于钴、锂、石墨等活性质料身分。然而，这些质料存在于电极中，必要繁琐工艺才气从电池内的电极组件中提取接纳。LIB的电极具有多孔复合膜的层状布局，厚度可达200 μm，包罗活性质料、聚合物粘合剂和导电添加剂。典范的粘合剂包罗聚偏二氟乙烯(PVDF)或混淆羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，通过利用水或有机溶剂溶解金属箔，聚合物粘合剂或活性质料可实现活性物质的接纳。这种要领的服从在很大水平上取决于工艺流程，因为其布局的庞大性，通常起首将电池模块切碎。但是，被切碎的身分难以分散成具有充足纯度的单个身分以形成新的电池质料。近来的研究评释，电极分散而不是电池破坏可以明显进步所得产物的纯度，从而进步工艺经济性。

低功率超声波(<1000 W)在LIB回收中已被用于辅助电极分层过程。这个过程很慢，大约需要5到90分钟，具体取决于电极预处理。在本文中，作者陈诉了一种使用高功率超声波产生器将LIB电极的分层的要领，使用高功率超声波可以快速冲破活性质料和集流体之间的粘合。当电极直接位于高功率超声波产生器下方时，电极的分层时间小于10s。该事情颁发期刊在Green Chemistry上。

效果与商议：

高功率超声快速分层机理

图1、高速相机在20毫米直径超声波产生器下方的空化快照。

作者高速摄像机用于监控Branson Sonics超声波产生器在水中的动力学。图1表现了超声波产生器下空化活动的快照。在20 W cm-2的低功率强度下（图1a），可以看到锥形气泡布局。这些气泡是由满盈蒸汽的空腔孕育发生的，这些空腔一连随机地孕育发生和内爆。这被称为瞬态（或惯性）空化并导致宽带配景噪声。锥形气泡布局的形成是气泡之间声辐射和吸引力的综互助用，即所谓的二次比耶克内斯力。在这种低功率强度下，可以看到气泡朝超声波产生器移动。气泡数目随着距超声波产生器的间隔而淘汰，评释声压呈径向梯度。在200 W cm-2的高功率强度下（图1b），孕育发生了更多的空化气泡，但没有在较低功率强度下形成的锥形气泡布局。相反，可以看到气泡敏捷阔别超声波产生器，形成一个混沌射流，被从前外貌流传的高声波猛烈排挤。靠近超声波产生器圆柱轴线的气泡比阔别中间线的气泡移动得更快。在靠近超声波产生器外貌，可以看到麋集但不匀称的气泡层。这个气泡簇以比驱动频率慢的速率剧烈紧缩和膨胀。该层已被证明充任非线性厚度谐振器，可扭曲声波波形并放高声压，从而收缩声能的传输间隔。声压随着距超声波产生器的间隔而低落，到溶液的能量传输间隔与超声波产生器半径与声波波长的比值成正比。声波和能量对声波和能量的屏蔽和散射成效随着超声波产生器下方气泡的数目和云层厚度的增添而增添，是以从云层传出的声能的增添慢于驱动功率的增添。

图2、图像表现超声波对QC剔除物正面的影响

功率强度为120W cm−2的超声波作用阳极和阴极质料上的成效如图2所示。此中锂离子电池阳极的石墨颗粒与15μm厚的铜联合，利用CMC/SBR粘合剂的集流体，在0.05M柠檬酸溶液中，使用超声波3秒就可以将其分层（图2a）。当超声波产生器与样品之间的间隔为2.5mm时，电极的正反两面都实现了快速分层。因为压力波的作用，铜箔会起皱。铜箔两面界面孕育发生气穴征象，在镀层裂纹、气孔等缺陷部位进展，导致分层。该技能的有用性取决于所利用的粘合剂范例。当利用PVDF时，在水中的分层较慢且较不匀称。这部门是因为外貌润湿、聚合物溶解性和界面清闲的存在，这是分层历程中的紧张思量身分。镍锰钴氧化物(NMC)阴极与PVDF粘合剂利用水相0.1 M NaOH溶液的分层效果如图2b所示。此时，3秒的试验时间不敷以使化学蚀刻分层，但它明显有助于粉碎界面粘附。在图2b的情形下，作者发觉添加10 v/v% 乙二醇(EG)作为润湿剂/聚合物改性剂有助于快速分层。这评释该技能不依靠于活性质料的化学性子。该技能被用于分散种种阴极质料，包罗未轮回的QC剔除的NMC/NCA+LMO、NMC-532、来自贸易电池的未轮回LFP和一系列具有差别化学身分的EoL汽车电池的阴极。固然该技能对全部样品都同样有用，但现实历程更依靠于粘合剂特性及其老化历程。

图3、从高速相机拍摄的快照的图像。

图3a表现了在去离子水中锂离子电池阳极分层历程中的空化作用和声压的一个例子。图像是用高速相机拍摄的。0.2秒后，可以看到石墨涂层（图3b）起首从铜集流体上凸出，然后因为压力波在涂层和铜箔之间的界面处孕育发生空化而成片剥落。这种分层质料在空化作用下仅0.5秒即被终极破坏（图3c）。

汽车电池电极的超声波分层

图4所示为20 kHz、最大功率2200 W超声波处置惩罚阳极和阴极后的效果。有味的是，当电极质料在超声波产生器下方移动时，分层更简单、更快，由于裂纹扩展有助于分层。这些裂纹将从电极层状布局的浩繁界面界限中的清闲处开始。对付正极和负极，可以看出铝箔和铜箔集电器的两侧均已有用分层。然而，阳极中较大的石墨颗粒显现了彷佛已被“扫除”了较小的颗粒，作者推测这很大概是炭黑导电添加剂。如上所述，固然在去离子水中会产生分层，但可以通过调解pH值以蚀刻基底来进步分散服从，或通过添加润湿剂来关心空化气泡的破碎。图4所示可接纳99.5%阳极和阴极的质料的活性身分。未接纳的0.5%的活性质料包罗太小（<3 μm）而无法通过过滤技术轻松回收的颗粒，最有可能是炭黑添加剂，其粒径为0.05至0.1 μm。而运行该过程的成本约为每0.15 kg-1的电极材料0.10美元。另外，超声波通常用于焊接、焊接、提取、切割和钻孔，因此该技术可轻松扩展用于此类应用。

图4、超声波分层对阳极和阴极的影响。

Chunhong Lei, Iain Aldous, Jennifer M. Hartley, Dana L. Thompson, Sean Scott, Rowan Hanson, Paul A. Anderson, Emma Kendrick, Rob Sommerville, Karl S. Ryder and Andrew P. Abbott, Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication, Green Chem., 2021, DOI:10.1039/D1GC01623G