程一兵院士最新Nature Energy

第一作者：Wei Li, Mathias Uller Rothmann, Ye Zhu

通讯作者：程一兵，Udo Bach，Joanne Etheridge

通讯单元：武汉理工大学，蒙纳什大学

有机-无机杂化钙钛矿因为其惊人的功率转换服从(PCE)以及相对简洁和低本钱的加工门路，已经成为下一代太阳能电池中令人愉快的候选质料。混淆卤化物钙钛矿质料具有长的载流子扩散长度和低的复合几率。是以，家人们广泛以为，钙钛矿的晶粒内缺陷具有电子良性，对器件性能险些没有影响。在这种情形下，进步器件性能只要会合在钝化异质结界面和晶界处的缺陷。然而，人们尚未充实研究晶粒内缺陷的存在和布局，以及它们对PSC性能的影响。

为此，武汉理工大学程一兵院士，蒙纳什大学Udo Bach、Joanne Etheridge等通过转变MA1–xFAxPbI3 (x=0–1)中的MA/FA比例，研究了杂化卤化物MA1–xFAxPbI3中的晶粒内缺陷对PSC性能的影响。研究职员确定了两种范例的晶粒内面缺陷，并观看到它们的布局、密度和器件性能之间存在履历相干性。该研究效果评释，除了晶界和异质结界面等要害参数之外，操纵晶内缺陷为器件优化提供分外的途径。相干效果以“The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA1–xFAxPbI3 perovskite solar cells”为题颁发在Nature Energy上。

缺陷布局与身分

转变较小MA与较大FA阳离子的比例会转变容差因子t，在t<1和t>1时会形成差别的晶粒内面缺陷，而在t≈1时会幸免缺陷的形成。为了试验验证这一点，作者利用超低剂量TEM(电子剂量≤10 e Å−2)检测MA1–xFAxPbI3（图1），对应的粉末XRD如图2a,b所示。

图1 MA1–xFAxPbI3的微观布局

MAPbI3 (x=0, t=0.957)的TEM图像中存在{112}t的孪晶畴（下标t为四方相），宽度为100–300 nm（图1a），相应的选区电子衍射(SAED)图案也具有孪晶衍射雀斑（图1b插图）。大多数晶粒取向靠近<11。约一半的MA0.9FA0.1PbI3 (x=0.1, t=0.965)晶粒具有{112}t孪晶畴（图1c），其宽度与纯MA化合物相似。相应的SAED图案（图1d）中孪生反射之间的间隔更小，表明随着FA成分的增加，四方性降低。在MA0.8FA0.2PbI3 (x=0.2, t=0.972)中，从超过1000个晶粒中均没有发现条纹反差或孪生反射（图1e,f），晶格为立方相(a=b=c)，四方性为1，消除了{112}t孪晶。增加FA浓度进一步产生了没有{112}t孪晶的立方结构(图1g-l)。当FA含量达到50%或以上(x≥0.5,t≈1-1.036)时，缺陷结构发生了根本性的变化，即出现了不同类型的孪晶或堆叠层错，在立方晶格内产生{111}c面缺陷（c为立方相）。

图2质料特性和器件性能

立方晶格中六方连生的典范情势是通过{111}c孪晶界，局部聚集由A-B-C-A-B-C(立方{111}c聚集)变为 A-B-A-B (2H六方(0001)聚集)。同样地，2H六方MA1–xFAxPbI3相(图3a,b)可以与立方相在孪晶界或堆叠层错处共存，具有图3c(A-B-A片层)所示的{111}c孪晶界和图3h (A-B-A-B片层)所示的{111}c堆叠层错。当t大于1时，形成六方相的驱动力也随之增大。

图3 MA1–xFAxPbI3中{111}c孪晶布局表示图

{111}c堆叠层错的密度随着FA含量的增添而增添。对付x=0.5，并非全部晶粒都包罗{111}c面缺陷。包罗匀称隔断的{111}c孪晶界限（图1g），孕育发生精良辨别的1/3 111c反射（图1h）。他们显现在{111}c倒易晶格隔断的1/3处。对付x=0.85和1，全部晶粒都包罗高密度的{111}c堆叠层错，在纯FAPbI3中密度最高。相应地，因为较小的孪晶域尺寸（图1h, j, l），1/3 111c反射变得更弱，而且被{111}c堆叠层错的衍射条纹“沉没”。{111}c孪晶/堆叠层错与六方相的对应干系与PXRD图(图2b)同等，随着x的增添(当x≥0.5时)，与六方相相干的衍射峰变得更强。

性能与MA/FA组分的干系

随着FA含量从0增添到1，PL峰从770.7 nm(1.61 eV)移动到809.3 nm (1.53 eV)，这表现带隙改变仅为0.08 eV（图2c）。从TRPL（图2d）可以得出，有用寿命在x=0.2处最大，在x=1处最小（图2e）。

PSCs的带隙电位(Eg/q)与VOC的差值(称为VOC丧失;图2e)是一个快速丈量汲取层非辐射复合率的参数。依据寿命效果，VOC丧失在x=0.2时最低，在x=0.85和1时最高，此中x=0、0.1和0.5介于两者之间。

FA0.8FA0.2PbI3(x=0.2)体现出最低的迟滞和最高的正扫和反扫PCE，而富含FA身分(x≥0.5)体现出明显增添的磁滞并孕育发生较低的PCE，FAPbI3表现最差的性能（图2f）。

为了研究离子迁徙对MA1–xFAxPbI3中J–V磁滞的影响，研究职员丈量了MA1–xFAxPbI3薄膜的离子迁徙活化能（图4）。

图4 MA1–xFAxPbI3薄膜离子迁徙活化能

离子迁徙活化能的排序为：FAPbI3 (0.222 eV)

【结论】

调解MA1–xFAxPbI3的FA/MA比率会转变晶粒内面缺陷的范例和密度，四方晶系0≤x<0.2产生{112}t孪晶域，MA(x=0)具有更高的孪晶密度；立方0.5≤x≤1中孕育发生{111}c孪晶畴和堆叠层错，FA(x=1)具有更高密度的堆叠层错。在“中心”（x=0.2），MA0.8FA0.2PbI3素质上是无面缺陷和立方布局。PCE、载流子寿命和磁滞随着这两种晶内面缺陷的密度增添而恶化，但对付高密度{111}c堆叠层错来说更差。根本上无晶内面缺陷的MA0.8FA0.2PbI3具有最佳性能。增添MA含量，淘汰了{111}c面缺陷和J-V磁滞，并改进了FAPbI3的PCE。

{111}c堆叠层错（相称于单层的光活性六方δ-FAPbI3）可以隐蔽点缺陷，并促进了位错的孕育发生，提供了增添磁滞的离子迁徙通道，并作为深复合中间，影响PCE。六方堆叠层错布局也将按捺MA/FA阳离子的扭转熵，淘汰载流子寿命。相比之下，具有较少点缺陷的{112}t孪晶界与更高的离子迁徙量相干，评释{112}t孪晶不提供重要的离子迁徙通道。晶内面缺陷也与晶界和界面孕育发生相互作用，是以会配合影响PSC性能。是以，通过操纵晶粒平面缺陷为优化钙钛矿太阳能电池性能提供了进一步空间。

Li, W., Rothmann, M.U., Zhu, Y. et al. The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA1–xFAxPbI3 perovskite solar cells. Nat Energy (2021). http://doi.org/10.1038/s41560-021-00830-9