ACS Energy Letters：富镍单晶NCM正极的容量衰减机造

第一作者：Hoon-Hee Ryu、Been Namkoong

通讯作者：Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun

通讯单元：韩国汉阳大学

【研究配景】

因为具有较高的能量密度，富镍层状氧化物有望成为下一代电动汽车锂离子电池（LIB）的正极质料。然而，当进步层状正极中的Ni含量时，在深度充电状态下由各向异性晶格紧缩引起的布局不稳健性会沿颗粒界限孕育发生局部应力会合，并进展成微裂纹，使电解液渗透并腐蚀二次粒子内部，导致严峻的副反响。单晶正极不孕育发生微裂纹，最大限度地淘汰了副反响，改进了轮回和热稳健性。但单晶正极中的大粒径会增添锂的扩散长度，导致动力学迟钝。减小粒径会增添比外貌积，加剧副反响的产生。迄今为止报道的大多数单晶正极镍含量低于90%，由于高镍必要低落锂化温度，使得难以通过高温合成单晶。是以，对付高镍单晶正极容量衰减机制的探究也鲜有报道。

【事情简介】

克日, 韩国汉阳大学的Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun等人体系地比力了一系列粒径约3 μm的单晶富镍Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)正极(x=0.7、0.8和0.9)和雷同镍含量的多晶NCM。单晶NCM正极固然具有较高的抗微裂纹性能，但其容量和轮回稳健性方面均不如多晶NCM正极。原位XRD和TEM阐发评释，在轮回历程中，单晶NCM正极中的锂离子浓度在空间上变得不匀称；这一征象随着倍率和镍含量的增添而加剧，导致在单一正极颗粒内存在晶胞尺寸差别的相。这两相的共存引起不匀称应力，孕育发生布局缺陷，拦阻锂离子的扩散，终极导致容量敏捷衰减。相干研究结果以“Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes”为题颁发在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。

【内容详情】

为了制备单晶正极，将3 μm巨细的氢氧化物先驱体粉末与LiOH匀称混淆，并分别在850、900和950℃下煅烧10小时以得到S-NCM90、S-NCM80和S-NCM70。为了得到多晶P-NCM正极，将10 μm的氢氧化物前体粉末与LiOH匀称混淆，并分别在750、770和810℃下煅烧10小时，得到了P-NCM90、P-NCM80和P-NCM70。图 1a评释，P-NCM90正极的粒径漫衍较窄，均匀粒径为9.71 μm(D50)，而S-NCM90正极的粒径漫衍相对较宽，均匀粒径为3.08 μm (D50)。XRD谱评释，它们都具有六方α-NaFeO2型布局，属于R3̅m空间群，没有杂质。S-NCM和P-NCM正极颗粒的形貌表现，S-NCM正极颗粒为多边形微米颗粒；每个颗粒由一个或几个单颗粒构成。相比之下P-NCM正极颗粒由纳米级颗粒构成，这些颗粒精密聚集形成近乎球形的次级颗粒；这些次级粒子表现出精良的单疏散性。

图 1、原始S-NCM90和P-NCM90正极的(a)粒度漫衍，(b)XRD，以及(c)S-NCM90和(d)P-NCM90的SEM图像。

图 2a-c表现，两种正极的容量随着Ni含量的增添而增添。只管P-NCM和S-NCM正极实现了相似的初始充电容量，但S-NCM正极的放电容量低于P-NCM正极。与P-NCM相比，S-NCM正极的库仑服从(CE)更低。图 2d-f表现，S-NCM和P-NCM正极初始容量之间的差别随着Ni含量的增添而增添。S-NCM 正极较差的轮回性能重要归因于其形态；与具有三维快速扩散晶界网络的P-NCM正极颗粒差别，S-NCM正极颗粒中的锂离子重要通过体扩散迁徙，导致电化学反响迟钝。

图 2、S-NCM和P-NCM正极的电化学性能：（a-c）0.1 C下的初始充放电曲线和（d-f）0.5 C下的轮回性能。具有（g）P-NCM90和（h）S-NCM90正极电池的差分容量（dQ dV-1）曲线和H2-H3相变氧化还原峰。

P-NCM70和P-NCM80正极在100次轮回后容量连结率均为96% 以上，而P-NCM90正极履历了相对明显的容量丧失，保存了其初始容量的87.4%。S-NCM正极的轮回稳健性随着Ni含量的增添而渐渐恶化；S-NCM70、S-NCM80和S-NCM90正极在100次轮回后容量连结率分别为91.1%、85.0%和80.7%。在深度充电状态下，富镍层状正极中的H2-H3相变导致晶格布局的各向异性紧缩/膨胀。由此孕育发生的布局应力粉碎了多晶正极颗粒的机器稳健性，由于局部累积的应力通过微裂纹成核沿晶界开释。各向异性体积改变的严峻水平随着Ni含量的增添而增添；是以，具有高Ni正极更简单孕育发生微裂纹，从而使电解质渗入渗出到正极颗粒并破坏其内外貌。图2g表现，P-NCM90正极的H2-H3峰强度随轮回低落，且极化变大，评释因为H2-H3相变引起的严峻体积改变，P-NCM90正极颗粒中形成了大量微裂纹，随之而来的外貌杂质的形成使阻抗增添，加快了容量衰减。相比之下，S-NCM90正极的H2-H3峰衰减速率不如P-NCM90正极，只管其轮回稳健性较差，但在轮回历程中没有任何位置改变，评释S-NCM和P-NCM正极的容量丧失机制差别。

无论S-NCM正极中的Ni含量怎样，荷电S-NCM正极颗粒中微裂纹的产生率很低。只管大多数荷电S-NCM70和S-NCM80正极颗粒连结完备，但在一些S-NCM90正极颗粒中观看到一些晶内裂纹，放大图像证明了晶内裂纹的存在。S-NCM正极颗粒晶内开裂重要源于颗粒内锂浓度差别引起的不匀称布局应力。通过触发层平面的滑动使单晶内的裂纹成核，从而开释局部拉伸/压缩应力和剪切应力。在放电历程中，随着布局应力的消逝，微裂纹闭合。颠末100次轮回后，固然可以看到一些裂纹，但大多数放电S-NCM90正极颗粒险些完整无缺，只管重复显现裂纹成核和闭合，但仍连结其原始形状。相比之下，险些在全部荷电P-NCM90正极颗粒中都观看到了晶间裂纹。微裂纹沿次级粒子晶界扩散，使相邻的低级粒子分散。长轮回时期的重复成核会粉碎P-NCM90颗粒的机器稳健性，从而孕育发生微裂纹，纵然在二次颗粒完全放电的状态下，这种微裂纹也会连续存在。S-NCM90和P-NCM90正极颗粒的晶内和晶间开裂举动之间最要害的区别分别在于后者使颗粒内部袒露于电解质中，加剧副反响。如图3g所示，P-NCM90正极的袒露面积随着充电状态增添到4.17 V渐渐增添，然后在4.17和4.3 V之间急剧增添，这是因为H2– H3相变造成。相比之下，只管S-NCM90正极的外貌积最初高于P-NCM90正极，但其外貌积在充电至4.5 V时险些没有改变。S-NCM和P-NCM正极的电荷转移电阻(Rct)的改变显着差别。P-NCM90正极颗粒的晶间开裂许可电解液沿晶界渗透，由此孕育发生的外貌降解导致杂质层的积存。P-NCM90正极的Rct增添导致H2-H3峰强度低落和极化增添。相比之下，S-NCM90正极的Rct在轮回历程中险些没有改变。

图 3、初始充电至4.5 V(a, b)S-NCM90，(d, e)P-NCM90正极和100个轮回后放电(c)S-NCM90，(f)P-NCM90正极的横截面SEM图像。(g)P-NCM90和S-NCM90正极的比外貌积随充电状态的改变。(h)S-NCM和P-NCM正极在轮回历程中的电荷转移电阻(Rct)的改变。

只管单晶正极的Rct低，但体现出相对较差的轮回稳健性。图4a和b的原位XRD表现了两个系列的叠加(003)峰，展现了P-NCM90和S-NCM90正极在4.15和4.5 V之间的相位演化。P-NCM90正极的(003)峰腻滑地移动到一个更高的角度，强度和宽度的改变有限。相比之下，S-NCM90正极的(003)峰强度明显低落，而且因为在~4.2 V处存在多个相，对应于H2-H3相变，峰变得不合错误称。凌驾4.2 V，(003)峰随着电压的增添而部门规复其强度和形状，直到4.5 V。相变时期强度和对称性的明显改变意味着由布局变形引起的不匀称应变。图 4c中P-NCM90正极的解卷积（003）峰评释在4.2 V下两相共存。对付S-NCM90正极，在4.19 V时观看到两相共存，乃至在4.3 V以上时仍连续存在，此时H2-H3变化应该完成，只存在单相。S-NCM90正极的原位XRD数据评释H2-H3相变的迟钝动力学大概会在正极内孕育发生不匀称的锂漫衍。布局变形在高倍率下更为显着。图 4e-h表现，只管倍率很高，但P-NCM90正极的(003)峰在4.14 V以上险些连结对称的形状，评释H2相转换为H3相的速率相称快。相反，对付S-NCM90正极，纵然在4.5 V下，迟钝的相变也会导致H2相残留。别的，S-NCM90正极中的H2相在充电历程中没有移动，是以在4.3 V以上观看到两个显着分散的峰。在4.5 V，两个解卷积峰相距约1°。解卷积(003)峰之间的分散评释S-NCM90正极内锂浓度的不匀称性和随之而来的非匀称应变。在0.5 C充电时期，S-NCM70正极的峰在4.15和4.5 V之间变宽且强度低落，在18.4°处仍有一个渣滓峰。S-NCM80正极的(003)峰在0.5 C时比0.2 C时宽得多。这些效果评释，单晶正极在高倍率下履历更严峻的布局不匀称性，这大概归因于它们的长扩散路径，而且随着Ni分数靠近90%，布局不匀称性导致局部内应变越来越严峻。

图 4、在4.15-4.5 V电压范畴内，原位XRD中(003)峰的重叠息争卷积：(a,c)P-NCM90在0.025 C和(e,g)0.5 C，(b,d)S-NCM90在0.025 C和(f,h)0.5 C，(i)S-NCM70在0.5 C，和(j)S-NCM80在0.5 C。

依据相应的[100]区轴电子衍射图，在荷电S-NCM90正极外貌(i)和中间(ii)之间的地区得到了高辨别率TEM图像，该地区与锂离子扩散路径偏向同等。图 5c表现，盘算出的c轴晶格参数从颗粒外貌向中间增添。TEM效果评释，荷电的S-NCM90正极颗粒由具有差别晶格参数的地区构成，这些地区具有差别的锂离子浓度梯度漫衍。正极颗粒内的不匀称性孕育发生不匀称的空间应力，通过电化学反响中的晶面滑动和颗粒破碎孕育发生布局缺陷而开释该应力。重复轮回会加剧富镍S-NCM正极中锂离子浓度和应变的空间不匀称性，并导致S-NCM正极的容量衰减。

图 5、(a)S-NCM90正极粒子在0.5 C下充电至4.3 V的TEM图像和(b)来自(i)和(ii)地区的部门电子衍射图。(c)(a)中黄虚线位置处的c轴晶格参数。

【结论】

与易受晶间微裂纹影响的P-NCM正极差别，S-NCM正极纵然在深度充电状态或重复轮回下也能抗击机器断裂。然而，因为锂离子扩散路径有限，S-NCM正极的电化学性能在容量和轮回稳健性方面不如P-NCM正极。S-NCM和P-NCM正极的电化学性能差别随着Ni含量的增添而增添。P-NCM正极的快速容量衰减重要归因于微裂纹的形成、电解质腐蚀，导致类NiO岩盐相的积存。相比之下，因为S-NCM正极的锂离子扩散路径有限，锂的漫衍在轮回历程中每每在空间上变得不匀称，高倍率和高镍加剧了这种趋向，导致两相共存。原位XRD和TEM观看到荷电S-NCM90正极的布局不匀称性会引起不匀称的应力，从而导致布局缺陷，限定Li+扩散动力学，终极导致容量衰减。

Hoon-Hee Ryu, Been Namkoong, Jae-Hyung Kim, Ilias Belharouak, Chong S. Yoon, and Yang-Kook Sun. Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01089