第一作者:Yifei Shen
通讯作者:艾新平
通讯单元:武汉大学
【研究配景】
只管具有石墨(Gr)负极的LIBs已经取得了相称大的乐成,但进一步进步其能量使用率和轮回服从(CE)仍旧是一个挑衅。因为Gr负极的初始库仑服从低(ICE,通常<90%),导致电池不能完全发挥其潜在容量。将锂源引入正极或使用过度锂化的正极可以为Gr负极提供活性锂离子并防止LIBs的容量下降,但不幸的是,这些正极通常无法完全弥补锂的损失。
化学预锂化是进步锂离子电池电极初始库仑服从和能量使用率的有用要领。然而,这种要领无法用于最常见的Gr负极。由于迄今为止报道的全部预锂化试剂都具有比Gr(≈0.2 V)高得多的氧化还原电位;同时,常用的预锂化溶剂与石墨负极不相容,在预锂化历程中大概产生共嵌入反响粉碎Gr的布局。这些题目严峻拦阻了石墨负极化学预锂化的进展。
【结果简介】
为相识决上述题目,武汉大学艾新平传授等人初次提出了一种新的预锂化溶液设计谋略,通过选择具有强给电子、空间位阻和化学稳健的溶剂来调治预锂化试剂的氧化还原电位,并防备在预锂化历程中溶剂的共嵌入反响,从而使Gr负极乐成预锂化。通过理论猜测和试验评估,乐成制备了一种化学预锂化溶液,联苯锂/2-甲基四氢呋喃(Li-Biph/2-Me-THF),可以在几分钟内将Gr负极正确预锂化至所需水平,同时不粉碎Gr的晶格布局。当预锂化Gr负极(pGr)与传统正极配对时,与利用原始Gr负极的电池相比,全电池体现出明显改进的初始库仑服从和更高的能量密度。相干研究结果以“Achieving Desirable Initial Coulombic Efficiencies and Full Capacity Utilization of Li-Ion Batteries by Chemical Prelithiation of Graphite Anode”为题颁发在Advanced Functional Materials上。
【焦点内容】
作者选择市售的2-Me-THF环醚作为给电子溶剂以及低电位的Li-Biph化合物作为预锂化剂来制备预锂化溶液(Li-Biph/2-Me-THF),并评估其对石墨负极举行化学预锂化的可行性。通过密度泛函理论(DFT)盘算研究了溶剂化效应对Li-Biph/2-Me-THF溶液还原本领的影响。如图1a中的DFT效果所示,Li-Biph可以与DME、THF和2-Me-THF的醚分子联合,通过一个Li+与醚基团的两个氧原子配位形成稳健的络合物。由此形成的Biph-Li-DME、Biph-Li-2THF和Biph-Li-2(2-Me-THF)络合物体现出差别的α/β HOMO能级。此中具有最高HOMO能级的Biph-Li-2(2-Me-THF)络合物具有最低的还原电位。图1b所示的CV效果在试验上证明了这一理论预期。Li-Biph在DME、THF和2-Me-THF三种醚中体现出相似的CV特性,但是这三种溶剂中氧化还原电位的位置却显着差别。Li-Biph在2-Me-THF溶剂中的氧化还原电位(0.08 V)显着低于THF和DME。因为Li-Biph/2-Me-THF溶液的氧化还原电位远低于石墨负极的嵌锂电位(≈0.2 V),是以可以将石墨负极预锂化到所需的水平。
除了低氧化还原电位外,Li-Biph/2-Me-THF溶液与石墨负极的电化学相容性也大大进步,可以或许有用按捺溶剂的共嵌入反响。从图1c-d中可以看出,在Li-Biph/DME和Li-Biph/THF溶液中预锂化的Gr电极表现出显着的布局塌陷,石墨层膨胀而且石墨片产生显着剥落,评释预锂化历程产生了溶剂的共嵌入。相比之下,纵然在Li-Biph/2-Me-THF溶液中永劫间预锂化,石墨负极仍能连结其完备的层状布局(图1e)。证明白具有更大多少构型空间的2-Me-THF溶剂无法与Li+离子同时嵌入到石墨片中。
图1. a)Li-Biph分别在DME、THF和2-Me-THF三种醚中形成的Biph-Li-溶剂络合物的多少构型和HOMO能级。b)Pt电极在包罗Li-Biph和LiPF6的三种醚溶剂中的轮回伏安图。c)由Li-Biph/DME、d)Li-Biph/THF和e)Li-Biph/2-Me-THF溶液预锂化后的石墨负极的SEM图。
为了评估Li-Biph/2-Me-THF溶液的预锂化服从,作者通过牢固Li-Biph溶液浓度和转变预锂化时间,对pGr负极举行差别水平的预锂化,并比力了它们的电化学性能和布局演化。如图2a-b所示,pGr负极的开路电压(OCP)和放电容量随着预锂化时间的增添而低落,而它们的充电容量连结恒定在约莫350 mAh g-1。预锂化仅5分钟,pGr负极的ICE高达98.8%,这评释完全消除了初始不行逆容量的丧失。预锂化历程也可以通过pGr负极随预锂化时间的颜色改变来鉴别,由于差别锂化阶段的Li-Gr插层化合物(GICs)具有显着的颜色改变(LiC18,深蓝色;LiC12,赤色;LiC6,金色)。从图2c可以看出,随着预锂化的举行,Gr负极的颜色从灰色变为玄色、赤色,最终变为金色,评释Gr电极可以快速预锂化到所需的水平。
作者通过XRD和拉曼光谱对预锂化历程中pGr的化学改变举行深入研究。如图2d所示,随着预锂化的举行,新的衍射峰相继显现,其强度随着预锂化时间而产生明显改变,反应了在pGr负极上渐渐形成了差别阶段的Li-GICs化合物。别的,从图2d还可以看出,预锂化5分钟后,原始Gr仅部门转移到GICs的III和II阶段;然而,一旦预锂化时间到达30分钟,大部门的Gr将转移到II阶段,这意味着锂在负极中的快速迁徙和匀称的锂化历程。图2e中的拉曼光谱也证明了这个历程。在锂化的前5分钟,G带显现显着的蓝移,代表Gr从原始状态到其他阶段GICs的相变化。预锂化30分钟后,G带破裂成两个峰,评释III和II阶段的共存。一旦预锂化到达3小时,pGr电极仅体现出宽且弱的G带,对应于GICs的I阶段相的显现。全部光谱表征评释,Li-Biph/2-Me-THF溶液可以在短时间内轻松且可控地将Gr负极预锂化到所需的水平。
图2. a)初次充放电曲线;b)初始充电/放电容量和开路电压;c)光学显微照片和数码照片;d)XRD图和e)差别预锂化时间的pGr负极的拉曼光谱图。
作者通过在雷同条件下测试了具有原始Gr和预锂化5分钟后得到的pGr电极的锂半电池,研究了预锂化对电化学性能的影响。图3a表现了原始Gr和pGr电极在前三个轮回中的CV曲线。两个电极体现出相似的CV特性,但是两个电极具有差别的轮回服从和可逆性。因为在阴极扫描时期Gr负极上形成SEI膜的不行逆电解质剖析,原始Gr负极体现出渐渐淘汰的还原峰,并且随着扫描次数的增添,氧化峰迟钝增添。相比之下,pGr电极的CV曲线在前三个轮回中险些完全重叠,评释不行逆容量完全消除。与CV特性符合,两个电极体现出差别的初始放电/充电举动。如图3b所示,原始Gr电极体现出高达66.2 mAh g-1的不行逆容量,ICE仅为84.43%。差别的是,pGr电极的OCV更低,而且在0.20-0.01 V的电位下具有低放电平台。纵然在随后被充电到2.0 V的高电位,pGr电极仍旧可以鄙人一次放电开始时敏捷回到≈0.5 V的较低电位,评释一旦与锂离子电池电解液打仗,SEI膜就会马上在pGr电极上形成。得益于预先形成的SEI膜,pGr电极体现出微小的不行逆容量,是以明显改进了初始库伦服从。
图3c比力了原始Gr和pGr电极在差别电流密度下的倍任性能。随着电流密度的增添,pGr电极的可逆容量均略高于原始Gr电极的相应值。倍任性能的进步归因于在pGr电极上形成了更薄更好的SEI膜,加快了Li+穿过负极界面的传输。当电流密度重新回到50 mA g-1时,pGr电极的可逆容量险些规复其原始值,评释pGr电极具有杰出的高倍率耐受性。这两个电极在200 mA g-1的电流密度下的高倍率轮回性能如图3d所示。可以看出,原始Gr电极和pGr电极的初始容量分别为339.8和335.0 mAh g-1。200次轮回后,它们的容量分别变为327.8和344.3 mAh g-1,分别对应于96.5%和102.8%的容量连结率。
图3. a)扫描速率为0.01 mV s−1时的CV曲线;b)充放电曲线;c)差别电流密度下的倍任性能;d)Gr和pGr电极在200 mA g-1电流密度下的轮回性能和库仑服从。
为了评估pGr负极在LIBs中的现实可行性,作者组装了pGr/LFP、pGr/LCO和pGr/NCM三种全电池。从图4a-c中的第一条充电/放电曲线可以看出,当与原始Gr负极配对时,电流密度为20 mA g-1下LFP、LCO和NCM正极可提供122.1、144.3和173.6 mAh g-1的可逆放电容量。然而,当与pGr配对时,因为两个电极之间的协同作用,LFP、LCO和NCM正极的容量分别增添到了152.4、172.9和185.4 mAh g-1。这些容量增添明显源于pGr负极的高ICE,这减轻了活性锂的丧失并促进了正极中锂离子的使用。是以,全部基于pGr的全电池都体现出明显改进的ICE和能量密度。如图4d-f所示,pGr/LiFePO4、pGr/LCO和pGr/NCM811电池表现出分别为97.0%/328.3 Wh kg-1、96.8%/453.0 Wh kg-1和90.5%/432.9 Wh kg-1的高ICE/能量密度,远高于基于原始Gr的电池。别的,全部带有预锂化石墨负极的全电池也体现出改进的轮回性能(图4g-i),进一步证明了预锂化石墨在电池应用中的现实上风。
图4. a-c)20 mA g-1下的充电/放电曲线;d-f)ICE和能量密度的比力;g-i)以LFP、LCO或NCM811作为正极,原始Gr或pGr作为负极的全电池在90 mA g-1电流密度下的轮回性能和库仑服从。
【总结与商议】
作者乐成地开辟了一种预锂化溶液(Li-Biph/2-Me-THF),可以或许简单且可控地预锂化Gr负极到达所需锂化程度。别的,因为其较大的多少构型,2-Me-THF溶剂无法共嵌入Gr片中,从而幸免了预锂化历程中Gr负极的布局坍塌。得益于在预锂化历程中预先形成的稳健而牢固的SEI膜,pGr负极体现出超高的ICE,而且进步了电池的倍任性能和轮回稳健性。当与传统的LCO、LFP和NCM正极配对利用时,全部全电池的负极都体现出明显改进的ICE和能量密度,评释在现实电池的应用中具有宽阔远景。
Yifei Shen, Xiaohui Shen, Mei Yang, Jiangfeng Qian, Yuliang Cao, Hanxi Yang, Yang Luo, Xinping Ai, Achieving Desirable Initial Coulombic Efficiencies and Full Capacity Utilization of Li-Ion Batteries by Chemical Prelithiation of Graphite Anode, Advanced Functional Materials. 2021, DOI:10.1002/adfm.202101181
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101181?af=R