Adv. Mater.：COFs自组拆膜助力长命命锌离子电池

第一作者：Jun Heuk Park

通讯作者：Ji-Hyun Jang，Bartosz A. Grzybowski

通讯单元：韩国IBS软物质中间，韩国蔚山科学技能学院

【研究配景】

与其他水系电池体系相比，基于水系电解质和锌负极的水系锌电池（ZABs）因为其宁静性、无毒、本钱效益、高理论容量和优胜的能量密度而得到了遍及的研究。然而，只管近来在工程设计、电解质选择和正极质料方面取得了希望，ZABs仍旧存在可逆性差和轮回寿命有限的题目，缘故原由在于锌负极外貌自觉性腐化以及不规章和不匀称的沉积/剥离形成了锌枝晶。是以，调解电解液的身分和一些机器本领，已经被用于按捺枝晶生长。

【结果简介】

鉴于此，韩国IBS软物质中间Bartosz A. Grzybowski和韩国蔚山科学技能学院（UNIST）Ji-Hyun Jang（配合通讯作者）报道了一种大面积、牢固而具有柔性（<200 MPa）和超薄（20-100nm）COF膜直接在平面或曲线锌负极上自组装的计谋，可以或许按捺枝晶生长和电化学非活性Zn副产品的形成，并指导匀称的Zn沉积。

试验效果评释，[email protected]||Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下以稳健的极化电压轮回了凌驾420小时。别的，本文制备的[email protected]||δ-MnO2全电池的容量连结率显着优于传统的Zn||δ-MnO2全电池，以2 A g-1电流密度的轮回300圈后，[email protected]||δ-MnO2全电池以近乎100%的库伦服从实现了88.5%的容量连结率。

作者还使用COF薄膜的柔性展示了一种带有COF涂层电极的线型ZAB，该电极在弯曲、扭曲或起皱时均体现出杰出的轮回特性。从现实角度来看，本文利用的要领的要害上风在于，COF薄膜简洁和经济，通过简洁浸入COF的便宜先驱体溶液中，现实上可以或许在大面积和恣意基底上实现可扩展的沉积。相干研究结果“Self-Assembling Films of Covalent Organic Frameworks Enable Long-Term, Efficient Cycling of Zinc-Ion Batteries”为题颁发在Adv. Mater.上。

【焦点内容】

一、COF薄膜的沉积和表征

本文研究了由雷同的醛先驱体，1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）和种种芳香胺毗连剂形成的九种差别的COFs。将COFs先驱体溶解于40mL 1,4-二恶烷/均三甲苯/二氯甲烷（1:1:2，v/v）溶剂中，并吸附在浸入溶液中的Zn外貌上产生反响天生β-酮烯胺，被标志为“DIP”系列（A至H），其体现出精良的对水稳健性（图1b）。同时，基于FTIR光谱，交织极化和魔角扭转（CP/MAS）固态核磁共振光谱和X射线光电子能谱（XPS）证明了β-酮烯胺的天生。

值得细致的是，在抗击锌沉积/剥离和枝晶生长引起的体积改变的配景下，具有较低杨氏模量的膜大概更可取。究竟上，低模量膜如DIP D（生长5天）轮回中连结稳健，而高模量膜则被相对较大的≈250nm孔刺穿（图1g，h）。除了柔性之外，COF薄膜还对Zn2+具有很强的亲和力，COF中富含电子的酮和亚胺官能团有利于与Zn2+相互作用，并通过位点到位点跳跃机制加快这些离子通过孔壁的传输。同时COF薄膜可以“匀称化”Zn2+通量，在电化学轮回中按捺枝晶生长。

图1.（a）COFs及其构成身分的布局；（b）在基底上自组装一连形成COF薄膜的表示图；（c）DIP D COF及其构成部门的FT-IR光谱；（d）DIP D COF的3C CP-MAS固态NMR；（e）试验和模仿PXRD图谱；（f）使用AFM举行的多次纳米压痕试验中得到的DIP系列COFs的厚度和杨氏模量；（g）在纳米压痕前后生长一天的 DIP D COF薄膜的AFM图像；（h）在纳米压痕后生长一天的DIP A COF薄膜的AFM图像。

二、ZABs在非对称和对称电池中的性能

因为同时具有机器历久性、对锌离子的强亲和性、低成核过电位和高耐电解液腐化，选用DIP D作为COFs，以此构建非对称和对称电池评估ZABs性能。研究评释，Zn笼罩有COF薄膜后库伦服从和轮回稳健性能均有大幅度提拔。同时，由此构建的[email protected]||δ-MnO2全电池因为可逆性和动力学的改进（氧化和还原峰之间的间隙减小），氧化还原峰的位置略微移动，评释COF膜许可有用的传质并防备外貌腐化，从而通过拦阻外貌钝化来增添锌的使用率。

图2.（a）不合错误称电池的库仑服从；（b）相应的电压曲线漫衍；（c，d）差别电流下对称电池的长轮回性能；（e-g）[email protected]||δ-MnO2和Zn||δ-MnO2全电池性能。电解质为2 m ZnSO4+0.2 m MnSO4水溶液混淆溶液，添加MnSO4旨在按捺Mn2+从δ-MnO2正极溶解。

三、可变形的线型ZAB

为了制备可变形线型ZAB，将具有DIP D COF涂层的Zn线和δ-MnO2涂层的镍线包裹在亲水性隔阂中。然后，将它们以双螺旋方法缠绕并浸PVA凝胶电解质（PVA/ZnSO4+MnSO4）中（图3a）。同时，在很多弯曲/未弯曲轮回中，容量在很大水平上得以保存（图 3c-e）。颠末200次折叠/规复轮回后，COF外貌没有显现任何显着的裂纹（图 3d）。当电池受到弯曲、扭曲、起皱或转动时，容量连结稳定（图 3f，g）。

图3.（a）线型[email protected]||δ-MnO2电池的表示图；（b）以0.1 mA cm-2的电流沉积在 [email protected]上的Zn的SEM图像；（c）在平展(0°)和弯曲(150°)位置之间一连200次弯曲轮回后的容量连结率；（d）w-DIP[email protected]在原始状态和200次折叠轮回后的SEM图像；（e）在充/放电轮回以及弯曲和规复状态下的容量连结率；（f）线型电池在种种弯曲条件下的容量连结率；（g）单个电池和串联电池的充放电曲线。

四、COF涂层上的锌沉积举动

图4a展示了一般电极与COF涂层电极的Zn沉积/剥离举动差别的表示图，同时轮回后的[email protected]电极外貌漫衍匀称，紧凑，没有任何缝隙或孔隙。比拟之下，一般Zn电极被巨大的和多孔的≈100 µm枝晶笼罩（图4b，c）。这些差别可归因于DIPD COFs和Zn电极之间的强粘附性，消除了横向Zn2+沿电极平面传输，解耦了相邻核的生长，并防备膜下不匀称的成核和生长。别的，还通过原位光学显微镜研究了Zn生长的动力学（图4f，g）。最终，通过粉末X射线光谱证明白COF薄膜促进了Zn在（002）平面生长。

图4.（a）一般电极与COF涂层电极的Zn沉积/剥离举动差别的表示图；（b，c）锌沉积的SEM图像；（d）用于原位光学显微镜的电化学电池；（e）原始Zn和DIP [email protected]的SEM图像；（f-g）锌沉积的原位光学显微镜图像；（h）六方Zn（002）和（101）晶面的表示图；（i）轮回前后Zn负极的PXRD图谱；（j）高容量Zn沉积后的SEM图像和EDS图谱。

【结论瞻望】

总而言之，纳米孔共价有机框架的锌负极自组薄膜装具有充足的弹性，以按捺枝晶的生长，并大大进步了ZABs的性能。同时该要领被证明是具有现实效应的，用于制备共价有机框架的化学物质相对廉价（并且只利用了微小的数目)，并且浸涂要领在技能上很简洁，易于扩展，并实用于非平面外貌(比方线型电池）。别的可以或许将上述要领扩展到种种范例的COFs以及可充电储能体系中的其他金属负极（如Li、Na、K和Al）。

Jun Heuk Park, Myung-Jun Kwak, Chihyun Hwang, Kyeong-Nam Kang, Nian Liu, Ji-Hyun Jang，Bartosz A. Grzybowski，Self-Assembling Films of Covalent Organic Frameworks Enable Long-Term, Efficient Cycling of Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202101726