新型溶剂同恶唑提拔石墨｜|Li电池的高温轮回功能

第一作者：Nuwanthi D. Rodrigo

通讯作者：Brett L. Lucht

通讯单元：University of Rhode Island

【配景】

在已往的几十年里，锂离子电池(LIB)的进展已使其成为有潜力与内燃机竞争的汽车动力电源。可在较宽温度范畴内稳健运行的LIB对付电动汽车的应用至关紧张。而LIB的事情温度范畴通常受电解液构成的影响。当前商用电解液的要害组分——碳酸乙烯(EC)的熔点(36.4℃)较高，温度低落时会导致电解液黏度增添，Li+电导率低落，因而电池的事情温度范畴受到限定。是以，通过开辟低熔点、低粘度、低温高离子电导率的新型电解液体系来进步LIB的温度性能成为人们存眷的核心。

别的，在现有商用LIB中，石墨外貌不行幸免地会形成固体电解质界面层SEI，其性子在Li+嵌脱动力学中起着要害作用；增添的电极/电解液界面传荷阻抗及体电极中固相Li+扩散的比例，会低落电池的低温性能。是以，石墨外貌所形成SEI的性能对LIBs的低温性能也有很大的影响，其构成和形貌取决于电解液构成和事情条件。

基于此，本文作者研究了可在石墨外貌形成稳健SEI的新型电解液，即在LiDFOB-FEC和LiDFOB-EC体系中引入异恶唑(IZ)作为新型共溶剂，以期进步锂/石墨半电池的低温轮回性能。该事情以“Improved Low Temperature Performance of Graphite/Li CellsUsing Isoxazole as a Novel Cosolvent in Electrolytes”为题颁发在Journal of The Electrochemical Society上。

【研究内容】

图1 为异恶唑(IZ)的布局表示图。本文采纳两种电解液体系：1 M LiDFOB- FEC/IZ (1:9 v/v)和1 M LiDFOB-EC/IZ (1:9 v/v)。1.2 M LiPF6-EC/EMC作为底子电解液(STD)举行比拟。

图1 IZ的化学布局

差别电解液体系在差别温度下的电池比容量、库伦服从与轮回次数的干系分别如图2a和图2b所示。25℃轮回时，采纳差别电解液的电池具有相似的可逆容量，约为365 mAh g-1。0℃下，采纳1 M LiDFOB-FEC/IZ电解液的电池其容量连结率(74%)高于STD(43%)和1 M LiDFOB-EC/IZ电解质（48%）。当温度低落到−10℃时， STD和1M LiDFOB-EC/IZ电解液中的比容量降至50 mAh g-1以下，而1M LiDFOB-FEC/IZ电解液中的可逆容量为155 mAh g-1。低温轮回后，电池重回室温下举行测试，观看到在STD电解液中轮回的电池容量略有降落，评释电池在低温轮回历程中大概存在锂沉积。别的，采纳STD的电池初次轮回服从高于1M LiDFOB-EC/IZ和1M LiDFOB-FEC/IZ，但化成轮回后，全部电解液中的库伦服从均为99.5%。

图2 采纳差别电解液的石墨/锂电池的比容量(a)、库伦服从(b)与轮回次数的干系

微分容量曲线——采纳STD、1 M LiDFOB-IZ/FEC和1 M LiDFOB-IZ/EC电解液的电池其差分容量曲线如图3所示。STD电解液中0.6 V vs Li/Li+处的峰源于石墨外貌EC的还原。1 M LiDFOB-IZ/FEC和1 M LiDFOB-IZ/EC中，1.65 V vs Li/Li+处的峰大概是因为电极外貌LiDFOB的还原，1-1.1 V vs Li/Li+处的小峰被以为是异恶唑的还原。

图3 采纳差别电解液的石墨/锂电池起首放电的dQ/dV曲线

化成后石墨外貌的XPS——为评价石墨轮回性能改进的缘故原由，采纳XPS研究了化成和长轮回后石墨外貌形成的外貌膜。如图4所示，原始石墨电极的C1s谱具有高强度的C-C/C-H特性峰（285 eV）及286.7 eV和288.1 eV处与CMC粘结剂相干的COx特性峰。在STD中化成后的石墨电极其C1s谱在290eV处显现烷基碳酸锂和碳酸锂的特性峰，源于碳酸酯溶剂的还原剖析。

石墨电极在1M LiDFOB-FEC/IZ和1M LiDFOB-EC/IZ中形成的外貌膜具有相似的XPS谱，评释所形成的SEI重要是LiDFOB的还原产品。289.1 eV (C=O)和286.8 eV (C-O)处的C1s峰是LiDFOB还原为草酸的特性。O1s谱中533 eV处的宽峰与含(C=O)和(C-O)的混淆物同等。F1s谱中包罗LiF峰（685 eV）和B-F峰（687 eV）。B1s谱中存在B-F和B-O的对应峰，其特性在192.5-193.8 eV周边。别的N1s谱中峰的显现评释SEI形成历程中异恶唑的还原，与dQ/dV曲线中1.1 V处的异恶唑还原峰同等。

图4 化成轮回后石墨外貌的C1s、O1s、F1s、N1s和B1s谱

图5a为石墨电极化成后其外貌检测到的元素相对原子浓度。在STD中化成后的石墨其外貌C浓度低落，O和F浓度升高。在IZ基电解质中也观看到雷同的趋向，C浓度低落，O、F、B和N浓度增添。低浓度N元素的存在评释异恶唑的还原。

图5 石墨外貌各元素的相对原子浓度，（a）化成后；（b）长轮回后

石墨电极长轮回后的XPS阐发——如图6所示，石墨电极在STD电解液中长轮回后，外貌C、O和F元素浓度产生显着改变，C-C峰(285 eV) 强度低落，C-O峰(287 eV)和C=O峰(289 eV)强度增添，评释SEI厚度的增添。O1s谱的宽化评释长轮回历程中STD电解液的剖析。282.5 eV处C1s峰（锂化石墨）的存在评释STD电解液中电解质/电极界面处迟钝的Li+脱嵌动力学。而在1M LiDFOB-FEC/IZ和1M LiDFOB-EC/IZ电解液中长轮回后的石墨，其外貌SEI的改变很小，由C1s谱中的C-O (286.8eV)和C=O(289.1 eV)峰，O1s谱中533 eV处的宽峰以及B1s谱中193 eV处的峰值可知外貌SEI仍以LiDFOB还原的草酸盐为主。总之，石墨在IZ基电解液轮回时外貌SEI较为稳健，由LiDFOB还原产品主导，而在STD电解液轮回时其外貌SEI则由EC和LiPF6还原产品主导。

图6 长轮回后石墨外貌的C1s、O1s、F1s、N1s和B1s谱

石墨外貌FTIR阐发——在差别电解液中化成和轮回后的石墨电极外貌红外光谱如图7所示。石墨电极在STD电解液中化成后，其红外光谱在1660 cm-1处存在烷基碳酸锂的强汲取峰，大概源于EC的还原产品（LEDC）；同时也观看到1555 cm-1和1540 cm-1处Li2CO3的汲取峰；长轮回后，其光谱无显着改变。石墨电极在IZ基电解液中轮回后，观看到其红外光谱在1800 cm-1和1758 cm-1处存在新的汲取峰，大概对应草酸硼酸盐中两个羰基同相和反相振荡的特性。别的，在1635 cm-1处观看到草酸锂或其他含草酸物质的特性；1660 cm-1处的红外汲取特性与烷基碳酸锂（1555 cm-1）和Li2CO3（1540 cm-1）同等。在1 M LiDFOB-EC/IZ电解液中长轮回后，Li2CO3的红外汲取特性低落；在1 M LiDFOB-FEC/IZ电解液中Li2CO3的特性完全消逝，但烷基碳酸锂和草酸锂峰的相对强度增添。

图7 石墨电极化成（a）和长轮回后（b）的红外光谱

【结论】

为进步石墨/锂半电池的低温轮回性能，本文研究了异恶唑（IZ）基新型电解液体系；与STD电解液相比，含FEC或EC的IZ基电解液的低温性能有所改进。格外是1M LiDFOB-FEC/IZ电解液，在−10℃具有杰出的轮回性能。对轮回前后的石墨外貌举行阐发评释，IZ基电解液中石墨外貌的组分以草酸盐为主，在长轮回历程中无显着改变；而STD电解液中轮回的石墨其外貌身分在轮回历程中产生显着改变，导致厚SEI的形成。SEI的性子和构成对所研究电解液的低温轮回性能起着要害作用。IZ基电解液中LiDFOB的还原产品草酸盐的存在进步了SEI的稳健性和低温轮回性能。

Rodrigo N, Shadike Z, Tan S, et al. Improved Low Temperature Performance of Graphite/Li Cells Using Isoxazole as a Novel Cosolvent in Electrolytes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac11a6