熔盐法驱动多层耐火碳化物涂层的自觉构成

【研究配景】

碳纤维(CFs)的高强度、重量轻，和高温(2500℃)下精良的机器性能，使其在极度情况和温度中的应用引起了极大存眷。但是CFs (~400℃)较弱的抗氧化/抗火性能，要求其在极度条件应用下举行须要爱护。自20世纪30年月末以来，人们致力于开辟一种便宜而可靠的由耐火氧化物、氮化物和碳化物制成的氧化屏蔽层。尤其是耐火碳化物因其与碳的自觉反响、高熔点和精良的氧渗入渗出性而受到器重。大量证据评释，在多层碳化层涂层内爱护的CFs具有比单层碳化层更好的抗氧化和抗烧蚀性能。将差别的碳化物组合成多层，在涂层外貌形成钝化层，可以进步CFs的团体抗氧化性。然而，多层碳化物涂层的合成通常必要较高的温度来降服碳化物的强原子作用力，并必要庞大和昂贵的合成要领来形成多层布局。鉴于此，内布拉斯加大学陆永枫传授团结法国波尔多凝集态化学研究所的研究团队报道了在碳纤维上通过自觉反响制备庞大多层耐火碳化物涂层的历程。这种要领采纳相对较低温度(950℃)的熔盐工艺(MSS)来形成耐火碳化物。层状序列是因为金属在盐介质中的溶解、反响和扩散速率的差别而孕育发生的。在袒露于极度温度(1200℃)和情况(氧乙炔火焰)下，多层涂层作为CFs的一个可渗入渗出的氧化屏蔽，可以确保CFs不会产生晶体降解。本文提出的MSS方法可以或许以快速、高效和干净的方法形成庞大和高质量的多层耐火涂料，为生产低本钱和可靠的CFs情况屏蔽提供了庞大的盼望。该研究结果以 “Spontaneous formation of multilayer refractory carbide coatings in a molten salt media”为题颁发在PNAS (DOI: 10.1073/pnas.2100663118)，通讯作者为Yong Feng Lu, Loic Constantin, 和 Jean-François Silvain。

【内容表述】

与传统的固态和液态合成差别，熔盐合成(MSS)提供了一种快速、简洁、经济的合成耐火质料的要领。当加热到熔点以上时，熔盐的离子性子使原子键不稳健，促进化学反响并低落反响温度。作为一种溶剂，熔盐加强了溶解物种的传输和扩散，导致耐火质料的快速合成。别的，盐的水溶性确保了反响完结时固体溶剂可以被去除，确保了终极产物的接纳，使MSS历程干净和可扩展。

作者对通过低温自觉反响合成的多层碳化物的微观布局和化学性子举行了阐发，效果评释，多层碳化物由三层Cr3C2-TiC-Cr3C2构成。为了更好地相识多层涂层的形成历程，作者对熔盐举行了快速淬火，并对TiC和Cr3C2单层举行了动力学阐发。效果评释，在该历程的最初几分钟内，涂层举行了自觉动力学操纵，从而形成了一个庞大的层序列。最终，与单涂层碳纤维相比，多层涂层碳纤维在氧乙炔火焰中体现出了极度的温度和情况抗力。

利用KCl作为反响介质，在950℃下反响5小时。MSS处置惩罚后，盐在滚水中被洗失。采纳背散射电子(BSE) 模式扫描电镜 (SEM)观看碳纤维的外貌微观布局。图1A表现了用金属(M) = Ti, M = Cr和M = Ti + Cr包覆的CFs。在全部碳纤维上可观看到约600 nm的匀称层。由M = Ti和M = Cr得到的涂层为单相比拟层。俄歇电子能谱(AES)深度剖面阐发了多层涂层的元素和化学身分，如图1D所示。Cr、Ti和C的原子浓度与三个差别的层布局立室，与BSE和XRD的观察效果也非常立室。别的，AES深度剖面阐发表现TiC层的化学计量布局介于TiC0.8和TiC0.85 之间。同时，Cr3Cr2 (~ 66at % C) 是多层涂层中唯一的Cr碳化物，如图1D所示。别的，在TiC层中没有检测到Cr的陈迹，反之亦然，这评释在950℃时，Cr没有在TiC中扩散。

为明晰解在熔融的KCl中层序是怎样形成的，作者在MSS历程的差别阶段通过氛围淬火凝结了含Ti+Cr-CFs的液盐。图2A为涂层历程早期盐淬后的SEM显微图。可以观看到，亚微米的Ti和Cr粒子在几秒钟内形成，评释它们在熔盐中溶解。10min后 (图2A), Ti粒子的数目随着TiC的形成而淘汰，而且可以观看到在Cr粒子四周形成了一个壳层。三个位置的EDX阐发 (图2C) :1)Cr粒子，2)Ti粒子，和3)Cr壳层，表现：谱点1对应的峰值为Cr；点2确定了Ti和少量的Cr的存在；点3评释TiCr (45 % Ti和55% Cr)复合物的形成。这些效果评释，Ti与CFs反响天生TiC，同时与Cr反响，在Cr粒子四周形成TiCr壳层 (熔融盐反响可以低落合成温度，是以涂层温度为950℃就足以形成Ti-Cr固溶体)。涂层10min后的XRD表现，因为氛围淬灭，Ti和Cr金属对应的峰有少量的氧化物，但没有Cr2Ti的陈迹。图2D为20min后盐混淆物淬火后，Cr颗粒四周的Ti颗粒和壳层消逝，阐明反响完全。30min后，Cr粉溶解在盐中，形成外层Cr3C2层(图2E)。

为了证明涂层第一层Cr3C2的形成，作者研究了单一碳化物涂层(M = Ti和M = Cr)在差别温度和时间下的动力门生长历程。图3A表现了TiC和Cr3C2的Deff作为涂层温度的函数。950℃时，TiC和Cr3C2的Deff分别为1.3 × 10−12和4.4 × 10−12 cm2/s。是以，在950℃时，C在Cr3C2中的扩散速率是TiC的3倍，这可以解说为什么Cr3C2起首形成，如图3B所示。

基于柯肯德尔诱导孔隙效应，作者定性观看了C在TiC和Cr3C2中的反扩散。如图3C所示，孔隙一旦形成，外貌扩散将成为重要驱动力。在950℃下通过含有过量金属的MSS历程分别生长TiC和Cr3C2层约7 h，可以从图3D看出，只存在单一TiC层的情形下，TiC/CF界面上形成了孔洞，剩余CF直径为7 μm (初始直径为10 μm)。而在单一Cr3C2情形下，Cr3C2/CF界面周边形成了通道，CF直径减小到5 μm (图3E)。评释，当碳在Cr3C2中由MSS历程孕育发生时，其反响和扩散速率比在TiC中更快，与动力学阐发立室。

在通过MSS工艺合成单层和多层碳化物涂层后，作者用氧乙炔火焰测试了它们的极度情况耐受性。涂层厚度约为600 nm的涂层CFs (M = Ti, Cr和Ti+Cr) 被粘在WC基体上，并在间隔内锥10 mm (TCFs ~ 1200℃) 的氧乙炔火焰下燃烧60秒，如图4A所示。如图4B所示，颠末MSS处置惩罚后，TiC涂层外貌 (即M =Ti) 平滑致密。但一旦受到火焰的影响，TiC层外貌显现颗粒状特性，阐明TiC在TiO2中被氧化。涂层纤维的横截面表现碳纤维没有完全蒸发，而是在TiC/CF界面产生了分层。Cr3C2层 (即M = Cr) 外貌在氧化后变得多孔，导致CFs完全剖析(图4C)。而多层碳化物涂层M=Ti+Cr，经氧乙炔火焰氧化后，外层Cr3C2只显现部门腐蚀(图4D)。CFs连结稳定，且CF涂层界面精密。外层Cr3C2部门氧化，形成钝化层，从而使TiC层和内层Cr3C2爱护CFs免受极度情况的影响。碳纤维在火焰作用前后的石墨结晶度的评估效果评释，CFs的初始和烧蚀后的ID/IG为0.90，评释CFs的石墨结晶度齐备。

Loic Constantin, Lisha Fan, Mathilde Pouey, Jérôme Rogerc, Bai Cui, Jean-François Silvaina, and Yong Feng Lu, Spontaneous formation of multilayer refractory carbide coatings in a molten salt media, 2021 http://doi.org/10.1073/pnas.2100663118