MOFs电催化：催化剂或预催化剂

【研究配景】

金属-有机骨架化合物(MOFs)已经遍及地应用于电化学范畴，格外是作为能量相干的电催化剂。MOFs的高活性和选择性通常与它们的布局有关:高比外貌积可以袒露更多的活性位点;预设的多少构型和孔隙使载流子到活性位点的快速传输；MOFs的金属节点(通常是离子和团簇)可以作为活性位点，具有精良的单疏散性和靠近100%的原子使用率。同时，有机配体的功效化使其具有高的化学和布局选择性。

但是，金属节点与有机毗连体之间的配位键在素质上是弱于无机固体的离子键的。是以，MOFs在电化学情况下的布局稳健性简单令人质疑。典范的电催化包罗电解质中的化学物质，动态的电化学双电层界面，内部的电子转移，以及外貌氧化还原反响陪同的键的断裂和形成。这些可细分为化学和电化学情况(图1)。MOFs在这些情况有大概产生的重构征象至此引出一个题目：关于他们的脚色，以及在电催化反响中的作用: 他们是否是真正的电催化剂照旧仅仅饰演预催化剂的脚色，它们在电化学时期是否会孕育发生活泼的新相? 因为反响条件(电势、电解质、pH值等)的差别，对一种反响来说高效的电催化剂大概对另一种反响来说是没什么成效的预催化剂。催化剂和预催化剂之间含糊的边界已经引起了人们对过渡金属碳化物、磷化物和硫化物的存眷。鉴于此，香港理工大学 Weiran Zheng 和Lawrence Yoon Suk Lee在ACS Energy Lett.颁发最新批评文章，为了对MOFs举行更深入的商议，正确了解MOFs在电催化应用中催化剂和预催化剂的含糊观点睁开商议。在这个看法批评中，作者阐发了MOFs在电催化中的作用，并对MOFs作为催化剂的报道提出了发起。该研究结果以 “Metal−Organic Frameworks for Electrocatalysis: Catalyst or Precatalyst?”为题颁发，通讯作者为Lawrence Yoon Suk Lee

【内容表述】

化学情况：

化学情况包罗水、反响物、离子和电催化产品。水可以促进金属-毗连剂配位点的水解，不行逆地粉碎有机框架，并孕育发生氢氧化物/水合金属物种(碱性电解质中)和/或质子化毗连剂(酸性电解质中)使其进一步扩散到电解质中。普通来说，硬酸碱和软酸碱(HSAB)理论 (图2A) 实用: (硬路易斯酸)-(硬路易斯碱)酸碱对和(软路易斯酸)-(软路易斯碱)酸碱对，比其他组合有更强的相互作用。图2B列出了差别反响的反响物种。比方，产业碱水电解是在50 – 80℃高压下，20 - 30 wt % KOH水溶液中举行的。估计水解比在纯水中快得多。除H+和OH−外的其他离子也具有粉碎性。磷酸盐缓冲(PB)溶液中的PO43−阴离子是一种硬的路易斯碱离子，可以与高价金属离子孕育发生强相互作用。UiO-66，一种耐酸的MOF，在PB溶液中几分钟内可以完全剖析。利用液相透射电子显微镜(TEM)观看ZIF-8的布局可以在几分钟内被粉碎，而且变化成(图2 c)层状双氢氧化物，形成Co2+溶液,和ZnCo (OH)x。电催化产品也会导致MOFs的不稳健性。对付有气体逸出的反响，纳米气泡会在活性位点孕育发生，对布局完备性造成机器和化学性粉碎。其他产品，如CO2还原反响(CO2RR)孕育发生的甲酸/ CH3OH和氮气还原反响(NRR)孕育发生的NH4+，也大概组成雷同的威胁。

电化学情况：

MOF的化学稳健性(或电解质稳健性)并不克不及包管其电化学稳健性，更不消说电催化稳健性了。随着偏压的施加，MOF的外貌要么是带负电(阴极催化)，要么是带正电(阳极催化)，吸引相反电荷的离子创建双电层(EDL)，包罗一个精密牢固的离子吸附层(内部亥姆霍兹平面，IHP)，一个疏松吸附的离子层(外部亥姆霍兹平面，OHP)和一个扩散层(图3A)。EDL地区内的物种浓度与体相溶液有明显差别，取决于应用电位和互换电流。在中性PB缓冲中，Yang等人证明，在CO2RR天生烃类(−1 V vs. RHE)历程中，EDL的局部pH会漂移5个单元至强碱性。因为水分子和离子的扩散作用，EDL扩展到纳米孔(图3B)。先前关于MOF在体相电解质中的化学稳健性的结论大概在此不再实用，由于新创建的EDL地区会造成差别的化学情况。图3C评释: 一个MOF在中性溶液中稳健，但在碱性电解质中不稳健，不克不及称为在中性介质中稳健的CO2RR电催化剂，由于MOF的真实化学情况是强碱性的。别的，轮回伏安法(CV)采纳递增/递减电位(图3D)形成动态EDL, MOFs重复袒露在阳离子/阴离子浓度高的化学情况中。在轮回伏安法研究中，纵然是在阴极电催化历程中可以或许抗击阳离子聚合形成的EDL的MOF也不克不及体现出精良的稳健性。ZIF-67(图4A)在举行非Faradaic CV阐发时，Co(OH)2纳米片的形态和布局会产生改变(图4C)。在施加偏压后，MOFs外貌乃至有大概在很短的时间形成几纳米厚的氢氧化物层。

金属节点和有机毗连物上的氧化还原反响(图3E)也具有布局粉碎性。假如到达特定的电势，金属物质就会被还原或氧化。这种金属价的改变会影响金属节点的稳健性和配位情况。Heidary等人近来报道Mn3+的电化学还原为Mn2+导致Mn-MOF的重组，开释出羧酸卟啉配体。别的，电催化反响涉及金属位点上大量的化学键断裂和形成，这意味着一些配位位点必要失去一些配位键来容纳反响物。同时，一些反响孕育发生羟基和超氧自由基，可与有机毗连物产生反响。是以，预先确定毗连剂的电化学稳健窗口很紧张。别的，MOFs的电导率还不克不及与传统的电催化剂相比是以，在较高的反响速率下，因为焦耳加热，相称一部门电能转化为热能，给MOFs带来热稳健性题目。

声称MOFs为电催化剂的案例阐发：

随着MOF的进展，直接将MOF用于电催化的论文日益增多。很多论文都有相似的框架布局: 对原始形态的MOFs举行质料表征、电化学阐发、性能评估、反响后的MOFs布局的后阐发。只管越来越多的陈诉表现了MOFs的稳健性题目，但很多陈诉比力随意地将活性位点归为MOFs的金属节点。

一种声称MOFs“稳健性”的典范套路是比力MOF在恒久电催化或催化反响前后的电化学性能。假如没有观看到微小的差别，作者通常传播MOF是一种“稳健的电催化剂”，并将活性位点归为金属节点。然而，电流-电位曲线不克不及展现布局信息，这种解说是将电化学“性能”稳健性误视为电化学稳健性。稳健的性能并不料味着布局的稳健。比方，假如MOFs的粉碎敏捷产生，相干的电流降落/增添将埋没在初始充电电流峰值中，随后的恒久电催化活性应归因于MOFs衍生的新相物种。别的，假如粉碎产生的较慢，纵然MOFs没有电催化活性，MOFs外貌复活成的物种也可以作为活性位点体现出稳健的电化学性能。将电化学性能稳健性误用为MOFs的电催化稳健性，每每会导致相互抵牾的效果。典范的例子是HKUST-1，一种亲水性MOF，其铜节点由苯-1,3,5-三羧酸酯分子毗连。固然HKUST-1在MOF领域内被以为是不稳健的, 但是基于电化学数据，许多报道仍旧称它为水溶液电解质下 “稳健” 的electrocatalyst NRR, CO2RR,和ORR 电催化剂。

电子显微镜和XRD是常用的电催化后阐发表征本领，用于展现MOFs的形貌和布局改变。恒久电催化前后的电镜效果和XRD没有显着改变，是以人们每每得出稳健的MOF电催化剂的结论。然而，因为技能的限定，这些表征存在缺陷。一方面，电催化后MOF能连结其形状和尺寸并纷歧定意味着MOF的化学布局是稳健的。MOF预催化剂在电催化历程中外貌迟钝变化为新相时，其团体形态不会产生明显改变。有一些MOFs纵然颠末碳化处置惩罚，仍旧出现出雷同的多面体形状。另一方面，XRD谱图只表现大晶粒高度有序布局的衍射信号。在传统XRD中，非晶布局和晶粒尺寸小于2 nm的粒子不会孕育发生可衍射信号，格外是当来自MOF的配景信号较强时。是以，假如MOF的外貌地区仅仅变化为几个纳米厚度的非晶相，而MOF的主体布局仍旧存在，那么电催化前后的XRD效果不会表现出显着差别。除了技能上的限定，XRD自己也会引起一些MOFs的非晶化，造成“薛定谔的猫”的情形: 一旦用XRD检测，人们大概不知道新相是由电催化照旧x射线辐射孕育发生的。同理，电镜的电子束也会对MOFs布局孕育发生伤害。

2016年，Tang报道了一种超薄NiCo-MOF，在碱性条件下展示杰出的电催化OER性能，这是第一个 “稳健”的OER MOF电催化剂 (迄今为止1000次引用).【2】他们以为，基于稳健的电流、稳定的形貌和XRD谱，MOF具有精良的稳健性，并提出MOF (Ni和Co)的外貌原子是OER的活性中间。这种解说厥后在2020年遭到Najafpour等人的挑衅，他们指出原始NiCo- MOF不是真正的催化剂，而仅仅是一种预催化剂，通过联合XPS、拉曼光谱、傅里叶变更红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振光谱、电镜和x射线汲取光谱(XAS)的证据，他们证明，在OER历程中，如上所述的MOF被剖析为Co/ Ni氧化物，一种 OER高活性氧化物种。[3]在近来的一份陈诉中，Tang的团队认可，他们的MOFs在OER利用原位XAS时产生告终构变化，NixCoyOH的高活性归因于此。

另一个例子是ZIF-67的电化学不稳健性的研究(图4A)， ZIF-67是一种常用的MOF“电催化剂”，听说是稳健的和oer活性的。但是阐发评释，纵然在和气的电化学测试中，ZIF-67也不克不及连结其布局(图4B,C)。原位拉曼光谱和紫外-可见光谱表现，ZIF-67不行逆地转化为具有超活性的α-Co(OH)2和β-Co(OH)2，更长的反响时间或更高的过电位会导致更快的布局坍塌(图4D)。是以，ZIF- 67绝不是电催化剂。近来，很多研究职员报道了MOFs与金属氢氧化物中心体雷同的布局变化，在这些情形下，MOFs被用作预催化剂，在电化学情况中原位天生活性位点。

怎样鉴定MOF是一种电催化剂：

因为MOF的布局及其在电催化中大概的转化路径的庞大性，证明MOF是电催化剂比证明MOF不是电催化剂更具挑衅性。必要澄清的是，MOF的不稳健性并纷歧定使其失去作为电催化剂的资格。纵然是不稳健的MOFs，只要体现出特定的催化活性，也可以称为电催化剂。然而，不稳健的MOFs的布局重修会孕育发生新的相，这些相大概体现出更高或更低的催化活性，从而形成比本来的MOFs更好或更差的电催化剂。抱负情形下，MOF没有催化活性，但可以转化为活性催化剂，我们可以称其为预催化剂。然而，电化学阐发中瞬态电位驱动的MOFs布局重构使得电催化肇始阶段的研究极为困难。然而，通过网络差别反响阶段、差别方面的技能表征(图5A)，可以开端相识MOFs在电催化中的作用。

起首，必要从布局和形态上证明MOFs在电解质中的化学稳健性，包罗阐发外貌物种(XPS和FTIR)、形状(电镜)、化学布局(Raman和XAS)、晶体布局(XRD和XAS)和孔隙率/比外貌积(Brunauer - Emmett - Teller (BET))。抱负情形下，电催化后的MOFs后阐发必要表现雷同的效果。但是，在现实的大多数情形下，因为种种题目，险些全部的后阐发效果都纷歧致。

原位技能联合电化学催化反响是比后阐发更好的选择。图5B总结了电催化研究中常用的原位要领。研究职员必要联合差别的技能来得到MOF在靶向反响中的完备作用。因为险些全部的电催化反响都产生在催化剂的外貌/界面，是以可以监测MOFs外貌布局的拉曼光谱、XPS、XAS和FTIR信息。

监测电解质溶液的改变也很紧张，这可以提供MOF不稳健性的间接证据。紫外-可见、电感耦合等离子体原子放射光谱/光学放射光谱(ICP- AES/OES)和高效液相色谱-质谱(HPLC - MS)等要领有助于研究电解质中金属离子和有机毗连体的浓度改变。然而，电催化历程中金属离子/毗连体的开释并不料味着MOFs不克不及作为电催化剂，而是评释其不稳健性。一旦确定为电催化剂，就必要在MOFs中探究活性位点来相识反响机理。如前所述，金属节点被遍及以为是MOFs的活性位点。然而，MOFs中现在被轻忽的其他布局特性也大概有助于电催化活性，乃至作为活性位点。比方，在MOFs中，缺陷通常以不饱和位点的情势显现，这些配位不饱和位点可以与反响物相互作用。缺陷的局部协同情况可以在不涉及MOFs布局重修的情形下提供更高的服从和选择性。然而，因为MOFs的电催化稳健性在许多情形下还没有得到证明，现在的文献还缺乏这些研究。

[1] Weiran Zheng and Lawrence Yoon Suk Lee*, Metal–Organic Frameworks for Electrocatalysis: Catalyst or Precatalyst? ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01350

http://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01350

[2] Zhao, S.; Wang, Y.; Dong, J.; He, C.-T.; Yin, H.; An, P.; Zhao, K.; Zhang, X.; Gao, C.; Zhang, L.; Lv, J.; Wang, J.; Zhang, J.; Khattak, A. M.; Khan, N. A.; Wei, Z.; Zhang, J.; Liu, S.; Zhao, H.; Tang, Z. Ultrathin Metal-Organic Framework Nanosheets for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Nat. Energy 2016, 1 (12), 16184.

[3] Mousazade, Y.; Mohammadi, M. R.; Chernev, P.; Bagheri, R.; Song, Z.; Dau, H.; Najafpour, M. M. Revisiting Metal-Organic Frameworks for Oxygen Evolution: A Case Study. Inorg. Chem. 2020, 59 (20), 15335−15342.