布局缺陷正在商用锂离子电池中饰演的脚色

【研究配景】

锂离子电池(LIBs)由于其能量和功率密度高、轮回周期长、情况友爱等长处，已成为最前程的电动汽车储能设置装备摆设之一。而为了餍足日渐进步的加快功率和续航里程的要求，大量锂离子电池通过并联或串联构成电池组。因为电池组的高度庞大性，通常必要利用专门的电池治理体系(BMS)来监视其状态和实行功效。BMS的运行普通是基于模子的，该模子创建了一个电化学历程，并在丈量电池电信号的底子大将其应用到电池中。假如某个电池的举动与统一电池组中的其他电池差别，BMS大概无法辨认这种情形，由于它的模子不实用于这个出缺陷的电池。比方，若BMS将内部软短路的出缺陷电池看成正常的电池来处置惩罚，会进一步造成电池的侵害，通过这个电池以级联的方法斲丧能量，形成一个恶性轮回。是以，在LIB装置线上辨认出缺陷的电池是至关紧张的，这也促使了严厉的质量操纵(QC)步伐的进展。为了进步产业锂离子电池生产的团体制品率，使QC历程越发有用和高效，深入相识锂离子电池中种种布局缺陷的作用机制则至关紧张。格外是，辨认差别范例的缺陷，辨认它们各自的泉源和形成机制，相识它们各自对电池康健状态(SOH)的影响是至关紧张的。

【结果简介】

克日，美国SLAC国度加快器试验室的刘宜晋，Piero Pianetta, 上海交通大学的李林森和北京新能源质料与器件重点试验室的禹习谦(配合通讯作者)等人通过利用一套开始进的试验技能来体系地研究18650型电池在布局上、化学上和形态上的缺陷。使用多标准X射线断层扫描技能，辨认和可视化了18650型电池中差别的布局缺陷，而这些缺陷未能被通例的装置线质量操纵检测发觉。在电化学轮回之后，从18650型电池中提取感兴趣的缺陷地区，并举行一系列同步辐射的综合表征。格外是，本文确定了复合正极中差别的杂质颗粒，并展现了它们在电池功效中的作用，效果评释，LIB正极中的缺陷颗粒可以通过参加氧化还原反响直接影响局部化学反响，大概通过影响颗粒的自组装历程间接影响局部化学反响。本文的研究对锂离子电池中的化学和形态缺陷的性子提出了看法，有助于改进产业范围的电池制造工艺。相干研究结果以“The role of structural defects in commercial lithium-ion batteries”为题颁发在Cell Reports Physical Science上。

【焦点内容】

1. 用x射线微断层扫描技能判定电池缺陷

图1A是产业电池制造历程的表示图概述，从原始电极质料加工开始，一向到电池分容和电池组组装。固然这个表示图看起来很简洁，但在实践历程中，这个流程中的每一个步调都黑白常庞大的。纵然严厉实行QC，也会在电池中诱发种种布局和化学缺陷。这些脆弱的缺陷很简单在装置线查抄中遗漏，并在电池永劫间运行时期繁殖伤害。另一个大概题目是质料中的杂质，这些杂质在LIB制造流程的很多步调中都是相称广泛的。杂质大概只是没有紧张功效的非活性相，也大概成为在轮回历程中激发灾祸性电池伤害的潜伏诱因。除了产业电池制造历程的庞大性外，应用于电动汽车的商用LIB布局也非常庞大，具有多标准条理布局，如图1B中的数据所示。盼望的电池-体系级性能(比方，优秀的电化学性能、同等性、宁静性)终极由电池的布局条理决定。比方，电化学氧化还原的不匀称性、机器强度以及差别布局身分(如活性质料、导电碳、粘结剂、相互毗连的孔布局)之间的相互作用必要在微观和宏观标准上加以办理。从基础上说，锂离子电池的电化学轮回干系到锂离子在两个复合电极内部和之间的扩散。是以，原子标准的质料性子(如阳离子混淆、应变、晶格畸变、晶体缺陷、局部相变)对电池级的电化学性能有非常紧张的影响。LIB的条理布局庞大性突出了对深入、多标准和多模态试验研究的必要。

图1. 贸易电池制造的庞大性和多标准形态：(A)产业电池制造历程表示图。(B)应用于电动汽车的锂离子电池的多标准布局条理。

作者联合了一套开始进的X射线显微镜和光谱技能来研究一个出缺陷的18650型电池，该电池因为自放电效应题目而在QC查抄历程中被挑出来。从宏观标准动身，利用X射线盘算机断层扫描技能对电池举行研究，提供了具有多标准空间辨别率的无损三维(3D)成像本领。如图2所示为研究电池中捕获到了几个差别的布局缺陷。比方，负极的铜集流体在电池的正极周边显着偏转。同时还观看到负极片上存在毛刺，在正极和负极电极上都观看到随机和希罕漫衍的质料杂质。最终，纳米辨别率同步辐射断层扫描还检测到了不匀称的活性粒子聚集和电极分层。全部这些缺陷都市在现实应用中深刻地影响到电池的性能。本事情选择将重点放在电池正极上，并研究杂质的直接和间接影响以及即时和恒久的功效机制，这些杂质广泛存在于在差别电池布局的LIB中。

图2. 18650型商用锂离子电池的种种布局缺陷概述：(A)偏转铜集流体，电池组件变形的一个例子。(B)压片上的毛刺。(C和D)正极和负极中存在杂质粒子。(E和F)对正极不匀称聚集和分层的缺陷电极地区的高辨别率可视化。

2. 用x射线和拉曼光谱检测电极的缺陷

通过得到的数据，本文以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NMC532)为正极质料，以石墨为负极，在18650型圆柱形LIB中辨认和定位了感兴趣的缺陷地区。依据断层扫描数据，从未卷起的电极上找到并切出了几个1×30.5 cm2的地区(图3)。通过显微断层扫描对劳绩的正极样品举行了双重查抄，以确认杂质和清闲缺陷的存在，并标志出其准确位置。在原始透射图像中，杂质的颜色比基线地区要深，这评释它是由具有强X射线衰减的高Z元素构成。为了确定这些杂质的化学身分，对其举行了X射线荧光(XRF)表征，并聚焦在视场(FOV)内以确定缺陷颗粒。然后将基线光谱与来自杂质粒子中间的几个缺陷地区的信号举行了比力。有味的是，从化学身分来看，重要存在两种杂质：第一类是铁/铬基颗粒，它们中的一些只由Fe和Cr构成，其他的大概还包罗分外的金属元素(比方，Cu和Zn)，这类杂质大概来自于原质料或生产历程中仪器的磨损。另一类杂质是Zr基颗粒，它也揭破了微量Hf的存在。这类杂质粒子大概是氧化锆化合物，大概是在生产NMC正极质料时利用氧化锆球时引入的。为了分析这些杂质粒子的作用机制，使用深度依靠的同步辐射光谱技能对缺陷地区周边的镍价态举行了辨认。通过对这些光谱的研究清晰地评释，Fe/Cr基杂质具有化学活性，它们通过影响外貌重修水平和诱导NMC正极局部放电来影响局部Ni价态，从而加剧结果部电化学氧化还原的不匀称性。

图3. 从18650型锂离子电池中猎取感兴趣缺陷地区的试验历程表示图。(A)从电池中提取的感兴趣地区(ROI)。(B)笼罩缺陷粒子的ROI。(C) (B)的Micro-CT图像，观看到杂质和清闲缺陷。(D, E)分散正极上差别化学身分杂质缺陷的XRF阐发。(F-H)通过深度依靠汲取光谱阐发缺陷对正极的影响。

为了进一步支持上述推论，对样品举行了扫描电子显微镜(SEM)-拉曼丈量(图4)。通过大FOV能量疏散X射线光谱(EDS)图，检测到一个特定的杂质颗粒集群，此中心是电极上约3毫米的铁颗粒。一个强的铁信号和O、Ni、Co和Mn的弱信号可以被观看到，这评释它是一个金属铁簇，而不是铁氧化物。因为铁基杂质存在的倒霉影响，作者通过聚焦激光探针举行拉曼光谱评估其对局部NMC粒子的影响。这些拉曼特性评释，在Fe杂质周边的NMC粒子中存在较高的Li浓度，评释存在局部放电效应。从SEM图像可以看出，团簇中间的大Fe颗粒形状不规章，位于正极-隔阂界面周边。因为多层布局非常紧凑，在电化学轮回历程中简单产生膨胀，是以有大概激发微短路。

图4. NMC电极缺陷地区的SEM-Raman表征。缺陷地区的比拟成像(A)和EDS mapping (B-F)。(G)缺陷区的拉曼光谱。

3. 通过X射线纳米层析法观看电极缺陷的情形

通过利用纳米辨别率全息X射线盘算机断层扫描(HXCT)进一步研究NMC复合正极的微形态。本试验在有和没有上述布局缺陷(比方，杂质颗粒)的几个地区举行了这种丈量。图5展示了从一个出缺陷的18650型锂离子电池中接纳的无杂质地区的随机选择三维衬着图。颠末定量相位检索和断层重修后，体素的灰度程度与局部电子密度成正比。光明的灰色物质是NMC颗粒，而深灰色地区代表导电和多孔的碳粘结剂域（CBD）。如图5B和5C的假造切片所示，在4-5微米处的不规章形状的NMC颗粒体现出非常差别的裂解水平。NMC颗粒的布局崩溃不但低落了电极的导电性和机器强度，并且还导致了液体电解质沿着相互毗连的缝隙渗入渗出，加剧了倒霉于电池性能的外貌降解。

除了异质颗粒开裂外，从数据中还可以发觉几种差别范例的杂质，如图5D-5F所示。图5D表现了嵌入电极中的一个大的球形NMC颗粒，固然这个大的NMC粒子的构成与电极中的其他活性正极粒子非常相似，但它会孕育发生对局部粒子组装的显着和实质性影响。这与浆液干燥历程中正极粒子的自组装历程有关，这是一个动态的、高度庞大的历程，必要对电极凝集条件举行精致的操纵。在图5F中也可以观看到雷同的成效，而此中心是Zr基的大杂质颗粒。活性质料的局部聚集密度的异质性大概会使电极中的电荷异质性升级，这导致电池轮回时电极的使用水平差别。出缺陷的地区也大概体现出不屈衡的电子和离子导电性，导致局部过充/放电和失活。为了进步活性粒子聚集的匀称性，作者盘算了对应于图5D和5E的地区的孔隙率的空间漫衍。通过视觉评估评释，与图5H相比，图5G有较大的颜色改变，这评释在存在大的杂质颗粒时，聚集密度更不匀称。这一观看效果在图5I中进一步量化，展现了图5D和5E中颗粒四周局部聚集密度值的概率和漫衍。受大颗粒存在的影响，局部孔隙率漫衍出现出较低的值和较高的改变。

图5. 从出缺陷的18650型锂离子电池中接纳的NMC复合正极的纳米辨别率x射线全息成像。(A)随机拔取地区的三维绘制图，(B)表现(A)中间的切片，(C)放大了2个差别伤害水平的ROI。(D-F)种种范例缺陷粒子的地区。(G-I)分别为特别尺寸和正常尺寸颗粒四周的聚集密度。

【结论瞻望】

综上所述，只管人们一向以为LIBs中广泛存在的布局缺陷和化学缺陷在功效上非常紧张，但现在它们的功效机制尚不清晰。在这项研究中，作者使用一套先辈的x射线断层扫描、SEM-Raman光谱和基于同步辐射的阐发技能来研究商用18650型锂离子电池中的缺陷。基于多标准和全面的试验，本文总结了观看得到的征象，并解说了与电池中存在的杂质相干的降解机制。试验效果评释，差别尺寸的粒子共存大概会导致自组装历程的庞大性。作者以为全面了解锂离子电池的布局缺陷和化学缺陷及其作用机理是一个具有科学和产业意义的研究前沿。本文提供的体系研究为革新产业锂电池制造工艺提供了有代价的看法。

Guannan Qian, Federico Monaco, Dechao Meng, Sang-Jun Lee, Guibin Zan, Jizhou Li, Dmitry Karpov, Sheraz Gul, David Vine, Benjamin Stripe, Jin Zhang, Jun-Sik Lee, Zi-Feng Ma, Wenbin Yun, Piero Pianetta, Xiqian Yu*, Linsen Li*, Peter Cloeten* and Yijin Liu*. The role of structural defects in commercial lithium-ion batteries, Cell Reports Physical Science, 2021, DOI:10.1016/j.xcrp.2021.100554