JES：草酸做为正极添加剂进步富镍层状正极质料倍任性能

【研究配景】

众所周知，电动汽车以及便携式电子设置装备摆设的进展都离不开锂离子电池快充技能。此中，能量密度和功率密度较高的富镍层状金属氧化物（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）的快充性能成为研究热门。进步富镍正极的倍任性能是实现锂离子电池快充的要害。但层状正极质料外貌通常被残留锂化合物(RLC)笼罩。随着时间的推移，RLC 渐渐形成一层致密的电阻层，笼罩在正极颗粒外貌，拦阻了正极和电解质之间的离子流淌以及正极和导电碳之间的电子流淌。是以，必要通过从颗粒外貌扫除RLC或重修RLC层来进步富镍层状正极质料的倍任性能。

【事情简介】

克日, 美国陆军研究试验室的Lin Ma等人以富镍LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 (NCM811)正极为重点，实验了两种计谋来进步锂离子电池的倍任性能，一种是通过粉碎球形次级布局来增添质料的外貌积，另一种要领是重修外貌层以低落活性质料和电解质之间的界面电阻。在研磨历程中，发觉导电碳可以缓解NCM811颗粒破碎，而且碳含量的淘汰大概使球形次级布局破碎。因为NCM811颗粒自己被重要由碱性残留锂化合物(RLC)构成的致密电阻外貌层笼罩，是以在浆猜中参加适量的H2C2O4以明显低落正极和电解质之间的界面电阻。这是由于H2C2O4与RLC产生反响，转变了外貌层的布局，使得液体电解质可以或许渗入渗出并润湿活性质料，从而低落了电解质-电极界面电阻。相干研究结果以“Oxalic Acid as a Cathode Additive Increasing Rate Capability of Ni-Rich Layered Cathode Materials”为题颁发在国际着名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

NCM811粉末和电极的形貌

图 1a表现，NCM811由球形次级布局构成，这些次级布局由很多块状小晶体作为低级布局聚拢在一路。因为小晶体的精密聚集，液体电解质难以渗入渗出和润湿低级布局。因为电极反响重要产生在外貌地区周边，第一个计谋是通过机器研磨来使球形次级布局破碎以增添外貌/反响面积。次级布局的开裂恒久以来被以为是层状正极质料性能降落的重要泉源，但并不是直接的泉源。相反，性能降落的直接泉源是高SOC下的氧丧失以及由此孕育发生的与电解质溶剂的反响，这导致次级布局的破碎。图 1b和1c表现，当添加10%的碳时，球形次级布局仍旧很好地保存。然而，随着碳含量低落到5%，很多球形次级布局破碎。这评释在研磨历程中，无定形碳可以作为固体润滑剂来缓解NCM811颗粒的破碎。为了连结精良的倍任性能，在这项事情中选择了含5%碳的电极来进一步研究H2C2O4添加剂的影响。从图 1d-1f 可以看出，添加H2C2O4添加剂既不影响NCM811颗粒的破碎，也不转变NCM811电极的形貌。

图 1、NCM811和相干电极的SEM图像。(a)NCM811粉末，(b)10% Super-P碳，(c) 5% Super-P碳，(d)c+0.5%H2C2O4，(e)c+1.0%H2C2O4，和(f)c+2.0%H2C2O4。

电极载量对倍任性能的影响

影响倍任性能的另一个紧张身分是电极的载量。图 2分别比力了载量为5.9 mg cm-2和10.3 mg cm-2的Li/NCM811电池的充电本领。图 2a表现，在低充电率（<0.5 C）下，两个电池具有几乎相同的容量。然而，随着充电速率的增加，低载量的性能显著优于高负载的性能。特别是在2C充电时，高载量电池的电压立即跳至电压上限，因此所有容量都通过恒压（CV）充电过程充电，导致只获得了102 mAh g-1容量。相比之下，低载量电池的恒流 (CC) 充电过程可以充63%的容量，从而获得127 mAh g-1的总容量和1.70的CC/CV容量比。上述效果展现了电极载量在决定电池倍任性能方面的要害作用，并评释在评估质料、电极或电池体系的倍任性能时一定给出电极载量。

图 2、NCM811载量对Li/NMC811电池充电本领的影响。(a)差别充电速率下的容量，以及(b)2C充电和0.5C放电时的电压曲线。

H2C2O4作为正极添加剂的观点

因为酸性比碳酸 (H2CO3) 强，H2C2O4可通过以下反响与全部RLC反响：

在反响产品中，固体Li2C2O4保存在正极质料外貌，而CO2和H2O在研磨和干燥历程中蒸发。因为气态产品的孕育发生，这些反响使致密的RLC层变得疏松和多孔，从而促进液体电解质渗入渗出和润湿低级布局。别的，在高电位下，Li2C2O4大概被氧化以开释Li+。它赔偿了在初次充电历程中形成SEI所造成的Li+丧失。

H2C2O4作为正极添加剂的成效

通过在浆猜中分别添加0.2、0.5、1.0和2.0%的H2C2O4，研究了H2C2O4对Li/NCM811电池充电本领的影响。0.2%H2C2O4的影响太小而无法观看，是以，图 3中只总结了0.5 ~ 2.0%H2C2O4的效果。在首圈中（图 3a），0.5%H2C2O4的电池容量(212 mAh g-1)和库仑服从(87.6%)最高，而对比组只有201 mAh g-1和84.8%，评释H2C2O4添加剂存在最佳含量。这是由于过量的H2C2O4可以通过Li+/H+互换与NCM811进一步反响。非活性子子永远据有Li+位点。

图3、H2C2O4对载量5.9±0.1 mg cm−2Li/NMC811电池充电本领的影响。(a)2.8 V和4.5 V之间0.1 C下首圈充放电曲线，(b)差别充电速率下的容量，(c)2C充电和0.5C放电时的电压曲线，以及(d)含0.5%H2C2O4的Li/NMC811电池，通过种种速率充电并以0.5 C放电的电压曲线。在每个图中，(1)对比组电池，(2)0.5%H2C2O4，(3)1.0%H2C2O4，和(4)2.0%H2C2O4。

因为层状正极质料中RLC的含量随着Ni含量的增添而增添，是以估计H2C2O4添加剂的最佳用量会随着层状正极质料的泉源和储存条件而改变。纵然将Li/NCM811电池充电至4.5 V，Li2C2O4在首圈中也没有被氧化。

图 3b比力了差别充电速率下Li/NCM811电池的容量。总的来说，无论其含量怎样，H2C2O4添加剂都能进步充电本领。格外是，含2%H2C2O4的电池在低倍率(<0.5 C)下的容量略低，但与对照电池相比，在高倍率(≥2 C)时容量更高。从2C时的充电电压曲线可以进一步观察到H2C2O4添加剂的优势（图 3c），表明H2C2O4添加剂增加了CC充电容量，0.5%的添加剂含量获得了最优效果。然而，即使使用H2C2O4添加剂，对于Li/NCM811电池来说，快充仍然是一个巨大的挑战。一旦充电速率上升到5 C，电池电压立即达到电压上限（4.2 V）。在这种情况下，电池完全通过CV过程充电，电流随着充电时间的推移而迅速下降，无法实现快充。

通过利用Gr/NCM811锂离子电池，进一步评估了H2C2O4添加剂对正极充电本领的影响。与Li/NCM811电池相似，在高倍率（≥2 C）下具有更高的容量和更高的CC/CV容量比。图 4b表现，在2C充电时，添加0.5%H2C2O4添加剂的电池具有113 mAh g-1 CC充电容量和5.76的CC/CV容量比，而对比电池只有92 mAh g−1和2.41。然而，图 4c表现，H2C2O4添加剂并没有改进锂离子电池的轮回稳健性。

图 4、H2C2O4对Gr/NMC811锂离子电池性能的影响。(a)差别充电速率下的容量，(b)2C充电和0.5C放电时的电压曲线，以及(c)0.5 C下2.8 V和4.2 V之间的轮回性能。

展现H2C2O4添加剂的作用

为明晰解H2C2O4添加剂在进步NCM811正极倍任性能方面的作用，在差别SOC下阐发了三电极Li/NCM811电池和Gr/NCM811锂离子电池的阻抗。不管电池的范例和SOC怎样改变，没有和含有H2C2O4添加剂的电池具有相似的Rb。然而，对付Li/NCM811电池和Gr/NCM811锂离子电池，具有H2C2O4添加剂的电池具有更小的Rsl和Rct。这些观看效果很好地证明了H2C2O4添加剂转变了RLC层的质地，这有助于液体电解质渗入渗出和润湿层状正极质料的低级布局，从而低落电池的界面电阻。低落的Rsl促进了电极反响动力学，这反应在较小的Rct上。

图 5、(a)Li和Li离子电池的典范阻抗谱和用于阐发阻抗谱的等效电路模子;(b)三电极Li/NCM811电池在差别SOC下的阻抗谱;(c)Gr/NCM811电池在差别SOC下的阻抗谱.赤色圆圈-对比组NMC811电极;蓝色方形-用>0.5%H2C2O4处置惩罚的NCM811电极。

【结论】

总之，本文实验了两种计谋来进步浆料制备历程中富镍NCM811正极的倍任性能。一种是通过机器研磨使次级布局部门破碎，另一种是利用H2C2O4作为正极添加剂。效果评释，低落导电碳含量可进步NCM811电极的破碎服从，H2C2O4添加剂可有用低落NCM811电极的外貌/界面电阻。H2C2O4添加剂存在一个最佳添加量，且随着NCM811颗粒外貌RLCs的总含量而改变。在Li/NCM811和Gr/NCM811电池中，H2C2O4添加剂明显进步了NCM811正极的倍任性能，同时对电池的轮回寿命险些没有影响。

Sheng S. Zhang and Lin Ma. Oxalic Acid as a Cathode Additive Increasing Rate Capability of Ni-Rich Layered Cathode Materials. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac1a59