AEM：经过外貌重构设想高镍层状氧化物正极涂层离子

第一作者：Youngjin Kim

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单元：德克萨斯大学奥斯汀分校

【研究配景】

因为具有更高的能量密度和更低的本钱，高镍层状氧化物在种种锂离子正极质料中脱颖而出。然而，高镍层状氧化物正极的应用受到类NiO岩盐相形成以及外貌残留锂的拦阻。通过涂层和掺杂举行外貌改性对付优化正极质料性能至关紧张。格外是，外貌涂层计谋已遍及应用于大多数正极质料，以有用按捺其与电解质的副反响，从而进步电化学性能。通过在高镍正极外貌上涂层，基于互扩散的外貌重构可以有用地办理这两个题目。在此底子上，研究种种金属氢氧化物或氧化物对办理高镍氧化物外貌的岩盐相和渣滓锂形成题目的有用性，并确定最佳的涂层离子具有紧张的代价。

【事情简介】

克日, 德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人提出了通过干法涂层举行基于互扩散的外貌重构计谋，以及确定LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)正极上最佳涂层离子的设计原则。联合理论筛选和试验阐发，证明白符合的涂层离子可以或许有用淘汰岩盐相和残留锂的形成。在研究的四种离子（Al、Co、Fe和Ti）中，钴包覆的NMC91通过乐成重构NMC91外貌，在淘汰岩盐相和残留锂方面最有用，且全电池在30℃下轮回300次后体现出85%的容量连结率。相干研究结果以“Rational Design of Coating Ions via Advantageous Surface Reconstruction in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题颁发在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1. 设计有用的外貌改性计谋

高镍层状氧化物外貌的残留锂形成和层状到岩盐相变均源于Ni3+的不稳健性。在LiNiO2(LNO)的合成历程中，形成了非化学计量的Li1-xNi1+xO2：

Li1-xNi1+xO2由本体中的层状相和外貌上的类NiO岩盐相构成。因为层状氧化物布局中Ni2+相对更稳健，一些Ni以Ni2+的情势存在并迁徙到锂层，迁徙陪同着锂的提取和氧的开释，导致氧化锂(Li2O)形成。别的，在氛围中存在水分和二氧化碳，因为Ni3+的不稳健性，LNO外貌会形成残留锂。LNO外貌残留锂的形成机理如下式（2）和（3）：

岩盐相和残留锂的形本钱质上都是Ni3+还原为Ni2+的外貌征象。别的，Li2O在氛围中会自觉转化为LiOH和Li2CO3，增添了残留锂浓度。是以，缓解这两个题目的要害是按捺Ni3+还原为Ni2+。

图 1a阐明了本文所采纳的计谋。不幸的是，这无法通过通例要领实现。图 1b表现，在典范的干法涂层工艺中，涂层质料与残留锂反响，在高镍层状氧化物外貌形成新的中心层，从而有用低落了残留锂浓度。然而，这并不克不及有用按捺形成岩盐相的题目。掺杂可以或许按捺层状到岩盐的相变，但因为掺杂剂匀称地扩散到整个主体中，是以对外貌的影响相对较小。通过涂层质料与高镍层状氧化物中的Ni之间的互扩散重构，可以有用低落外貌Ni浓度并淘汰岩盐相形成和残留锂的量。

图 1、a）高镍层状氧化物外貌残留锂以及外貌重构所实现的布局改变，b）高镍层状氧化物外貌的元素漫衍: (i)未经处置惩罚；(ii)典范涂层；(iii)相互扩散，高镍层状氧化物中的Li/Ni混排c)相互扩散之前和d)之后，以及e)Ni2+-O2−-M的超互换相互作用：(i)180°（M：Ni3+和Fe3+）(ii)90°(M: Co3+)超互换。

2. 互扩散外貌重构涂层先驱体的离子筛选

筛选得当涂层质料的第一步是确定氢氧化物或氧化物，此中金属可以与高镍层状氧化物形成固溶体。大概的候选离子是Na、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co和Ga。较大离子尺寸的Na+和Mg2+可以据有Li位点，而Cr3+在高氧化情况下是倒霉的。别的，LNO中的低扩散率(Mn4+)和溶解度(Ga3+)会限定相互扩散反响。是以，进一步研究了别的四种离子Al、Ti、Fe和Co。

第二个筛选步调是探究哪种离子拦阻Ni迁徙到Li层。为了最大限度淘汰Li/Ni混排，思量了互扩散层中的超互换相互作用理论。超互换表现两个相邻TM阳离子的磁性相互作用，它们共享一个非磁性中心阴离子。这种超互换相互作用的标记和强度高度依靠于阳离子-阴离子-阳离子键角。180°超互换涉及两个磁性阳离子，部门添补的d轨道形成强反铁磁相互作用，而90°超互换涉及一个或两个非磁性阳离子，形成相对较弱的铁磁相互作用。在高Ni层状氧化物中，Ni2+-O2--Ni3+键，随着Ni迁徙到锂层而孕育发生，形成壮大的180°超互换相互作用，由于Ni2+和Ni3+在3d轨道中有一个不可对的电子。Ni2+更喜爱据有Li层，由于Ni2+和Li+在尺寸和电荷上的差别更小。这些相互作用将使Ni2+在锂层中连结稳健。而90°超互换相互作用不会为Ni2+提供这种稳健性。是以，要害的设计原则是通过用非磁性阳离子代替TM层中的Ni3+来形成90°的超互换相互作用，以有用低落Li/Ni混排度。

图 1c表现，少量Ni2+据有Li层中的Li位点，形成180°Ni2+-O2--Ni3+配位布局。因为Ni2+、Ni3+和Co3+出现低自旋(LS)状态，而Fe3+在层状布局中处于高自旋(HS)状态，是以它们的3d电子构型分别为t2g6dz21dx2-y21、t2g6dz21dx2-y20、t2g6和t2g3dz21dx2-y21。可以看出，Ni2+、Ni3+和Fe3+在3d轨道中都至少有一个未成对电子，而Co3+则没有。是以，Ni3+和Fe3+与Ni2+形成猛烈的180°超互换相互作用，而Co3+与Ni2+形成90°超互换相互作用。这评释Co掺杂后Ni2+将不稳健，导致Li/Ni混排受到按捺。

图 2a、b表现，盘算了1个和2个Ni原子在第一隔壁位置与Li互换时的Li/Ni互换能，公式如下：

此中 EbeforeLi/Nimixing和EafterLi/Nimixing是 Li/Ni 混排前后体系总能量。图 2c表现，Al、Ti和Co掺杂LNO的Li/Ni混排是倒霉的（ΔEmix>0），而Fe掺杂的LNO是有利的（ΔEmix<0）。这意味着与其他候选材料相比，Fe涂层会增加Li/Ni混排度。

图 2、Li30Ni29M1O60（M：Al、Ti、Fe和Co）的a)顶视图、b)侧视图和c)最低Li-Ni互换能。

当掺杂剂的氧化态大于或即是4+时，Ni3+可以还原为Ni2+以连结电中性。对付Ti4+，它的存在会促进Ni2+的形成，这大概导致更严峻的锂/镍混排。是以，Ti也被清除在外。效果，Al和Co被筛选为得当涂覆先驱体的金属离子。

3. NMC91的筛选道理验证

图3a,b表现，ToF-SIMS图谱上LiCO3-代表了碳酸锂，阐明在NMC91的外貌存在渣滓锂。图 3c表现，原始NMC91的总残留锂浓度为3695 ppm。对付全部涂覆的NMC91样品，与原始NMC91相比，它们的残留锂浓度都低落了。残留锂的淘汰次序为Ti-NMC91>Fe-NMC91>Al-NMC91>Co-NMC91。

图 3、来自NMC91的a)NiO−和b)LiCO3−二次离子片断的ToF-SIMS横截面化学映射；c)未处置惩罚的NMC91、Al-NMC91(Al)、Ti-NMC91(Ti)、Fe-NMC91(Fe)和Co-NMC91(Co)的残留锂浓度。

图 4表现，NMC91中的Ni浓度恒定为91%。Al-NMC91表现出约80%的恒定Ni浓度，进一步证明了Al的体扩散。另一方面，在Co-NMC91外貌层20 nm范畴内存在Ni浓度梯度，外貌只有55%的Ni。这些外貌重构是由涂层和体NMC91之间的相互扩散引起的。Co-NMC91外貌较低的Ni浓度有助于按捺锂的浸出，是以其淘汰残留锂的成效比Al-NMC91更好。

图 4、NMC91、Al-NMC91和Co-NMC91二次粒子从外貌到本体的定量元素阐发：a)NMC91、b)Al-NMC91和c)Co-NMC91的HR-STEM横截面图像和d）沿（a-c）中玄色箭头的Ni漫衍。

图 5表现，因为基于互扩散的外貌重构，Co-NMC91岩盐相地区淘汰。然而， NMC91中存在显着的Li/Ni混排。图 5c，d表现，约528 eV的O-K前界限峰和约540 eV的O-K界限峰分别对应于O 1s电子向O 2p-TM 3d和O 2p-TM 4sp杂化态的变化。强度越低意味着氧缺失和TM的还原越多。图 5e表现，对付NMC91，O-K前界限峰强度在外貌较弱，这意味着外貌地区转化为岩盐相。而Co-NMC91来自外貌EEL光谱的O-K前界限峰强度与从本体相似。别的，O-K界限中前界限和主界限之间的能量丧失差别（ΔE）在其最高强度下提供了Ni氧化态的信息。增添或淘汰的∆E代表与氧联合的TM离子的氧化或还原。图 5g表现，NMC91中O-K界限的ΔE从外貌到体相增添，而Co-NMC91险些没有改变。这意味着NMC91外貌上的Ni氧化态低于体相，而Co-NMC91从外貌到体相的氧化态险些相似。这证明了通过涂覆氢氧化钴举行外貌重构低落了外貌Ni浓度，从而导致岩盐相的淘汰。

图 5、a,c)NMC91和b,d)Co-NMC91的HAADF-STEM图像；e)NMC91和f)Co-NMC91从外貌到体相的EELS O-K界限，和g）NMC91和Co-NMC91从外貌到体相的EELS O-K界限ΔE演化。

4. 电化学性能

图 6表现，在3.0–4.35 V，C/10的初始形成轮回时期，NMC91、Co-NMC91、Al-NMC91、Fe-NMC91和Ti-NMC91的放电容量分别为226、225、 215、224和198 mAh g-1。Al-NMC91和Ti-NMC91相对较低的初始放电容量归因于更大的极化，由于在NMC91上涂覆铝和钛氧化物后，锂离子转移受阻。图 6b表现，100次轮回后，Al-NMC91和Co-NMC91容量连结率比NMC91更高，而Ti-NMC91和Fe-NMC91体现更差。效果评释，Co-NMC91在比容量和轮回性能方面优于其他电极质料。残留锂与电解质之间的副反响会增添轮回历程中正极外貌正极电解质中心相（CEI）层的形成，从而导致轮回性能欠安。同时，因为电极-电解质相互作用，在高镍正极质料颗粒外貌层状到岩盐相变会导致容量连结率低落。

图 6、NMC91、Co-NMC91、Al-NMC91、Fe-NMC91和Ti-NMC91在30 °C下半电池电化学性能：a)形成轮回的电压曲线和b)C/2，3.0–4.3 V的轮回性能，以及c)NMC91和Co-NMC91在30 °C，C/2，2.7–4.25 V的全电池轮回性能。d)NMC91和e)Co-NMC91第1、100、200和300次轮回时的放电电压曲线演化。

图 6c表现，全电池中的NMC91和Co-NMC91在300次轮回后体现出56%和85%的容量连结率。图 6d和e表现，Co-NMC91优秀的长轮回和高温轮回性能归因于Co涂层低落了外貌的Ni浓度，有用地重构了正极外貌以淘汰岩盐相和残留锂。

【结论】

本文提出了一种基于互扩散的外貌重构计谋，通过干法涂覆和金属离子先驱体的退火，办理岩盐相和残留锂形成的题目。通过涂层质料低落NMC91外貌Ni2+含量是缓解题目的要害。在种种金属离子中，通过相干的理论阐发，Al和Co被筛选为得当涂层离子。试验研究评释，只管Ti和Fe涂层的确低落了NMC91中的残留锂含量，但会加剧Ni3+向Ni2+的还原。固然Al和Co都可以或许淘汰残留锂并按捺Ni3+还原为Ni2+，但Co更有用，由于其涂层通过外貌重构导致较低的Ni浓度，从而淘汰岩盐相和残留锂。效果评释，Co涂层NMC91表现出最佳的轮回稳健性。通过理论和试验研究的联合，Co被乐成确定为基于相互扩散的外貌重构计谋的最佳涂层离子。

Youngjin Kim, Hyoju Park, Kihyun Shin, Graeme Henkelman, Jamie H. Warner, Arumugam Manthiram. Rational Design of Coating Ions via Advantageous Surface Reconstruction in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202101112