ACS Energy Letters：使用堆叠压力来研讨锂-固态电解量界面的演化

第一作者：Chanhee Lee

通讯作者：Matthew T. McDowell

通讯单元：美国佐治亚理工学院

【研究配景】

因为利用锂（Li）金属作为负极的潜力，固态电池（SSB）吸引了越来越多研究者的兴趣。种种高性能固态电解质(SSE)，包罗聚合物、硫化物和氧化物的发觉加快了SSB的进展。在无机SSE中，硫化物因其高离子电导率和相对易于加工而被以为是有前程的。只管取得了这些希望，但很多挑衅拦阻了锂负极与硫化物SSE的利用。起首，锂金属丝（也称为枝晶或突起）可以在充电历程中生长以机器穿透SSE颗粒，导致短路和电池妨碍。SSE内的缺陷，比方孔隙、晶界和裂纹，会影响或加剧锂丝的生长。其次，很多硫化物SSE在与锂打仗时在热力学上不稳健，导致形成与纯SSE差别的布局、化学和传输特性的“界面”。

除了这些挑衅之外，施加到SSB的堆叠压力在决定其性能方面起着至关紧张的作用。高堆叠压力可以导致锂和SSE之间匀称的界面打仗，但同时也会导致机器变形并使锂通过SSE颗粒内的微孔，从而导致短路。假如堆叠压力太低，界面打仗不充实，则会导致脱锂历程中形成界面清闲。因为活性质料体积的改变，电池堆叠压力也大概随着轮回而改变，这意味着电池内的现实电池堆叠压力大概与最初施加的压力差别。别的，对SSE的加工参数和密度怎样影响SSB与锂轮回历程中的动态压力缺乏相识。是以，有须要研究退化和失效机制及其与堆叠压力及时演化的相干性。

【结果简介】

鉴于此，美国佐治亚理工学院的Matthew T. McDowell传授等人通过将堆叠压力的丈量与电化学相干联，研究了基于两种差别代表性SSE（Li10SnP2S12和Li6PS5Cl）的锂对称电池的界面动力学。这些质料通过界面形成或锂丝生长体现出差别的降解机制。研究发觉堆叠压力的演化高度依靠于与锂打仗的SSE的化学稳健性，而且界面的形成导致电池运作历程中堆叠压力的低落。锂细丝的生长表现出差别的堆叠压力特性，这取决于SSE的加工参数和密度。这项事情提供了对这些质料界面演化的新了解，并证明白电化学机器丈量对付促进对SSB的了解的代价。相干研究结果以“Stack Pressure Measurements to Probe the Evolution of the Lithium-Solid-State Electrolyte Interface”为题颁发在ACS Energy Letters上。

【焦点内容】

具有集成力传感器的定制固态电池组件如图1a所示。通过在差别压力下压缩SSE粉末以形成压实的颗粒，然后将锂箔附着在颗粒的两侧，将具有锂对称电池组装在聚醚醚酮(PEEK)模具内。将电池堆安排在力传感器上，并通过拧紧图1a中电池组件顶部的四个螺母单轴压至所需的初始电池堆叠压力，然后在电化学轮回历程中利用力传感器丈量电池堆叠压力改变。研究中利用了两种差别的SSE质料：Li10SnP2S12 (LSPS)和Li6PS5Cl (LPSC)。此中，LSPS可以或许形成一个厚的中心相，限定锂丝的生长，而LPSC则形成一个薄且钝化的中心相，许可锂丝生长（图1a）。

为明晰解开路条件下堆叠压力的演化，图1b表现了两种包罗LSPS和LPSC的差别对称电池的堆叠压力漫衍和堆叠压力的时间导数。两个电池的初始堆叠压力均为30 MPa，LSPS电池的堆叠压力在20小时试验中降至24.8 MPa（赤色），而LPSC电池仅降至27.6 MPa（蓝色）。这些电池在开路时的堆压低落是因为：（1）电池组件的松懈，（2）SSE随着时间的变形，（3）锂金属的塑性变形和流淌，以及（4）形成化学中心相。通太过析试验中每3小时网络得到的电化学阻抗谱(EIS)数据，可以进一步相识界面的形成（图1c、d）。LSPS电池的总电阻在开路18小时后从47.9 Ω cm-2增添到147.6 Ω cm-2，而LPSC电池的总电阻相对恒定，评释LSPS中的中心相的形成导致了阻抗的增进。

图1. (a)固态电池组件的表示图（左）以及基于Li10SnP2S12（LSPS）和Li6PS5Cl（LPSC）的对称电池（右）的差别降解机制的阐明。(b)基于LSPS（赤色）和LPSC（蓝色）的两个差别对称电池在加压到30 MPa的初始堆叠压力并连结在开路状态下的堆叠压力演化。(c)LSPS（赤色）和LPSC（蓝色）电池连结开路状态下的总电阻随时间改变的图。(d)在(b)中的开路连结时期，每个电池每隔3小时丈量得到的电化学阻抗谱。(b-d)中利用的全部颗粒在制备历程中均以125 MPa压实。

为了研究LSPS对称电池中堆叠压力演化与电化学之间的干系，使电池在开路状态连结10小时后在0.5 mA cm-2的电流密度下举行充放电。图2a表现了来自对称式LSPS电池的电压曲线以及丈量的堆叠压力曲线（实线）。图2a还表现了具有雷同数目Li的LSPS电池连结在开路状态下的堆叠压力数据（虚线），以举行比力。在最初的10小时开路连结时期，两个电池都表现出雷同的堆叠压力降落。然而，在施加电流后，与连结在开路状态的电池相比，在接下来的约21小时内，电池堆叠压力以更快的速率降落。约莫31小时后，施加电流的电池的电压敏捷极化到1 V。随着这种极化的产生，堆叠压力曲线的斜率低落，并再次变得与连结开路的电池相似。图2b表现了通过EIS从每个电池中丈量的总电阻。在开路连结10小时后，两个电池的阻抗险些雷同，但是当电流施加到一个电池时，总电阻开始发散。随着所施加电流电池的电压极化到1 V，总电阻明显增添。

相干的电化学堆叠压力演化可分为三个部门，如图2b所示。当两个电池都处于开路（第1部门）时，它们体现出雷同的堆叠压力低落和总电阻增添。在施加电流时（第2部门），因为电化学界面的形成，堆叠压力降落得更快，导致阻抗增添。图2c中充放电后的电池阴极界面的横截面SEM图像表现界面厚度约为350 μm，比图1b中连结在开路处的电池厚得多。图2d中的SEM图像突出了中心相与原始LSPS形貌的差别。在阻抗/堆叠压力演化的第3部门（图2b），电池极化大幅增添，堆叠压力的低落趋于稳健（图2a）。这个历程大概重要是因为清闲形成引起的打仗丧失和因为试验历程中大量锂穿透导致的锂金属局部耗尽而引起的。

图2. (a)两个LSPS对称电池的电压曲线（赤色）和堆叠压力曲线（蓝色）。此中一个电池在开路连结10小时后在0.5 mA cm-2下充放电（实线），另一个电池在整个试验中连结开路（虚线）。(b)从EIS数据中提取的施加电流的电池（蓝色）和连结开路的电池（玄色）的总电阻随时间改变的图。(c)利用二次电子(SE)检测器（左）和背散射电子(BSE)检测器（右），在施加电流的情形下，来自电池的阴极锂电极和LSPS的横截面SEM图像。(d)电池中反响的中心相（左）和未反响的LSPS（右）之间界限的放大SEM图像。

作者进一步研究了差别初始堆压强度对LSPS对称电池中堆压/电化学演化的影响（图3）。在这些试验中，0.5 mA cm-2的电流密度被间歇施加3小时，电流周期之间连结3小时开路。图3a、c表现了施加30 MPa堆叠压力时两个电池的电压曲线、堆叠压力演化和总电阻，此中一个间歇性地施加电流，另一个连结开路。图3a、c中的效果表现出与图2雷同的举动，此中因为电化学界面的形成，堆叠压力明显低落，终极导致影响极化的打仗面积的淘汰。与这种举动相反，具有较低初始堆叠压力(5 MPa)的LSPS对称电池在间歇电流应用时期表现出马上的极化，而堆叠压力与连结开路的雷同电池没有明显毛病（图3b、d）。马上的极化大概是因为界面打仗不良，由于较低的堆叠压力无法使Li变形以孕育发生充足的界面打仗。不良的界面打仗导致高度局部化的电流和在打仗点处形成界面，这将导致极化增添。在前3小时开路时期，电池的初始堆压降约为0.6 MPa（图3b），远小于施加30 MPa堆压时（图2a）。图3e、f中表示性地阐明了具有高和低堆叠压力的差别界面演化场景。

图3. (a)来自两个LSPS对称电池的电压曲线（赤色）和堆叠压力曲线（蓝色），初始堆叠压力为30 MPa。一个电池施加间歇电流（实线）3小时，然后开路连结3小时。另一个电池连结开路（虚线）。(b)来自两个LSPS对称电池的电压曲线（赤色）和堆叠压力曲线（蓝色），初始堆叠压力为5 MPa。一个电池施加间歇电流（实线），另一个连结开路（虚线）。(c,d)对付具有30 MPa堆叠压力(c)的两个电池和具有5 MPa堆叠压力(d)的两个电池，从EIS中提取的总电阻的演化。(e,f)Li/LSPS界面表示图，表现了在(e)30 MPa的较高堆压和(f)5 MPa的较低堆压下的差别打仗条件。

图4a表现了在30 MPa的初始堆叠压力下，两种带有LPSC颗粒的差别电池的电压和电池堆叠压力曲线。在125 MPa（实线）下制造的颗粒在短路前仅支持锂沉积3.67 小时（1.84 mAh cm-2）。相比之下，更高度压缩的颗粒（250 MPa，虚线）在短路前支持锂沉积18.8 小时（9.41 mAh cm-2），这种短路时间差别在多个电池中始终存在。是以，在雷同的初始堆叠压力下，制造载荷在影响LPSC电池寿命和短路举动方面起偏重要作用。在较低压力下制造的颗粒的堆叠压力降落得更快，这大概是因为锂细丝生长添补了密度较低的SSE中预先存在的孔隙，导致电池堆叠压力降落得更快。

图4b比力了LPSC制造载荷的雷同试验，但初始堆叠压力较低，为15 MPa。与图4a中所示的更高堆叠压力下的电池相比，该图中的两个电池（LPSC在125或250 MPa下制造）在0.5 mA cm-2下的电沉积时间分别是125 MPa为9.6小时，250 MPa为27 小时。这评释15 MPa的堆压足以促进界面处的精良打仗，同时幸免在初始施加堆压时Li机器挤压到颗粒的孔隙中。图4b还评释，在差别制造载荷下制造的颗粒大概体现出差别的失效机制。图4c（顶部）表现了来自图4b中的电池（15 MPa初始堆叠压力和125 MPa制造载荷）的电镀锂的横截面SEM图像，在底部的图片评释测试之前具有原始的界面。电镀后锂电极变厚，而且在Li/LPSC界面处大概存在不匀称生长的证据，如图4d中的放大图像所示。图4d中的SEM图像表现了中心相形成的证据，作为中心比拟度地区，厚度为几微米，比LSPS薄得多。这些地区围围着电镀的锂金属，这意味着中心相的形成陪同着锂的沉积。

图4. (a,b)初始堆叠压力为(a)30 MPa和(b)15 MPa的四个LPSC电池的电压曲线（赤色）和堆叠压力演化（蓝色），以及堆叠压力曲线。(c)来自图(b)中试验的阴极锂电极的宽地区的横截面SEM图像，此中对在125 MPa下制备的颗粒施加15 MPa的堆叠压力（顶部）。底部图像表现了电镀前的原始锂电极，该电极来从容125 MPa下制造的样品。(d)为(c)中红框的放大SEM图像，包罗SE（顶部）和BSE（底部）图像。

作者通过电化学机器研究展现了这两种固态电解质质料的差别界面举动怎样与堆叠压力演化相干，而且发觉界面形成和锂电镀之间的均衡是此中的要害。因为界面组分的电子传导性，LSPS可以或许一连形成界面。基于LSPS的对称电池重要题目是电极界面而不是锂电镀（图5a）。另一方面，LPSC简单形成更薄的中心相，因为其电绝缘特性而自钝化，而且大概同时产生不匀称的锂电镀（图5b）。LSPS中界面相的连续形成导致电池的相对较大的体积减小，这转化为电池内压力的加快低落，这也受到锂变形和其他历程的影响。相比之下，基于LPSC的电池中的堆叠压力重要受锂丝生长的性子和锂生长的开放微孔的可用性的影响。两种差别质料中的这些差别影响导致差别水平的堆叠压力低落，是以堆叠压力的动态跟踪是一种壮大的诊断东西，可以深入相识这些征象。将来对差别SSE质料、电极质料/布局和全电池的组合堆压力/电化学演化的研究是创建对SSB举动（包罗界面不稳健性）的更好了解的有盼望的途径。别的，这种原位堆叠压力丈量可用作诊断东西，可以用于早期检测运作中的电池单位内的退化或妨碍。

图5. 表示图表现了从试验中确定的(a)LSPS和(b)LPSC的团体举动机理。垂直箭头表现电池运行时期电池堆叠压力低落的相对幅度。

【总结】

研究效果评释，在连结开路和施加电流时期，堆压低落的水平大概受到多种身分的影响，包罗锂变形、SSE孔隙率、中心相形成和时间相干的其他电池身分的变形。作者的研究证明在对称电池中利用两种差别的SSE质料时施加的电流对电池堆叠压力的影响，这提供了对毗连电化学和电池堆叠压力的大概机制的深入相识。为了进一步了解和清晰地域分这些机器征象，在将来的事情中，可通过分外的表征试验（比方X射线断层扫描）将丈量的堆叠压力演化与电池内部组件的演化直接联络起来。

Chanhee Lee, Sang Yun Han, John A. Lewis, Pralav P. Shetty, David Yeh, Yuhgene Liu, Emily Klein, Hyun-Wook Lee and Matthew T. McDowell, Stack Pressure Measurements to Probe the Evolution of the Lithium-Solid-State Electrolyte Interface, ACS Energy Letters. 2021, http://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01395