收缩95年盘算周期！AI加快设想固态电解量
【研究配景】
传统锂离子电池采纳易燃液体电解质，具有较高的离子电导率和精良的电极润湿性，但其身分的多样性和庞大性不行幸免地提出了很多挑衅，好比能量密度不敷、锂枝晶题目，存在自燃等宁静隐患。而固态电池中的固态电解质具有高机器强度和不行燃特性，有望完全办理液态电池中的宁静性和枝晶化题目，并可通过低本钱制造技能实现高能量密度。是以，设计和发觉精良的固态电解质比年来引起了庞大的存眷，成为研究的热门和挑衅。精良的固态电解质必要有低的电子电导率、高的离子电导率和精良的热稳健性。
【结果简介】
基于此，近期上海交通大学李金金格外研究员及其团队联合开辟的呆板进修模子和小范围的DFT盘算，从设计的凌驾29000个石榴石布局中，快速发觉了12个在室温下具有极低电子电导率（10-4 S cm-1）、热稳健性精良和易于合成的新型布局，并从态密度（DOS）盘算、离子扩散性子盘算和重新算分子动力学（AIMD）中得到了验证，有盼望被进一步用于固态锂离子电池。据估量，团队提出的要领和框架从盘算上收缩了至少95年的筛选周期，为固态电解质的设计和发觉开发了新的思绪和要领。相干结果以“Harnessing artificial intelligence to holistic design and identification for solid electrolytes”为题颁发在了Nano Energy期刊上，汪志龙博士为该文章第一作者，李金金格外研究员为通讯作者。
【焦点内容】
1.石榴石型SEs的ML框架
作者对石榴石型电解质的筛选事情流程如图1所示。起首依据Materials Project数据库中的286个已知石榴石，为A、B、C和X-位点选择得当的元素，此中孕育发生了数万个大概的石榴石（图1a）。然后，利用容差因子（Tf）来开端评估这些石榴石的布局稳健性（图1b），留下数千个作者以为大概稳健的石榴石。接下来，举行了特性工程（特性构建、特性筛选和特性提取）以确定ML模子的最佳特性（图1c）。如图1d所示，基于286个已知石榴石，创建了一个分类模子（XGB-C），对窄带隙（NEg，Eg<0.5 eV）和宽带隙（WEg，Eg>0.5 eV）举行分类。然后，对付WEg：进一步创建了一个回来模子（XGB-R）来正确猜测Eg并快速确定用于电解质的大带隙石榴石。是以，对付图1b中潜伏的稳健石榴石，作者利用练习有素的XGB-C和XGB-R模子，在微秒内猜测Eg，并得到低电子电导率的石榴石。别的，为了对终极的候选石榴石基电解质举行正确的验证和确定，作者还举行了小范围的第一性道理盘算，包罗全局布局优化、电子和离子电导率盘算以及热力学模仿（图1e）。
图1
2.数据天生
已知石榴石布局由多面体构成，它们是十二面体{A}、八面体（B）和四面体[C]。十二面体、八面体和四面体的极点都被阴离子
图2
别的，从这286个已知石榴石的位点元素（见图1a），通过化学种类的更换，天生了29008个差别的石榴石作为初始数据集。在利用ML模子之前，作者通过容差因子来开端推断布局稳健性（见图2c）。图2d表现了29008个布局的Tf漫衍，因为布局Tf 餍足0.9 3.石榴石的ML模子 为了以最低的本钱从7067布局中快速得到大带隙石榴石，相比多少试验丈量或DFT盘算，创建可靠的ML模子来猜测带隙是极为有用的。依据图2a和b，相称一部门Eg（107个石榴石，占~40%）会合在0-0.5 eV，导致不屈衡的数据集，这进一步粉碎了ML模子的稳健性，影响了终极的猜测精度。为了消除这一停滞，作者创建了一个分类模子，对窄带隙（NEg，Eg<0.5 eV）和宽带隙（WEg，Eg>0.5 eV）举行分类。然后，对付WEg（179个石榴石），进一步创建了一个回来模子（XGB-R），用于正确猜测Eg，以快速确定用于固态电解质的大带隙（低电子电导率）石榴石。 一个条件条件是确定作为ML输入的特性。依据可访问元素属性和质料属性之间的干系，作者开端构建了七个元素属性的特性集：偶极极化率（P）、原子序数（AN）、共价半径（cr）、范德华半径（vr）、EN_Ghosh（EG）、第一电离能（IE）和价电子（VE）。对付四个位点元素，为每个布局构建一个28维的特性向量。然后，通过XGBoost隐含地完成了特性筛选，并通过F-score评价特性的紧张性，F-score可以权衡算法区分两类特性的本领，是对特性紧张性举行排序的最佳尺度之一。如图3a所示，作者提取了16个F值大于50的相对紧张的特性，它们是B位的第一次电离（IEB）、A位的原子数（ANA）和A位的偶极极化率（PA）。图3b为这16个特性的皮尔逊相干系数（PCCs）从-1.0到1.0的热图，大多数PCCs在-0.2和0.2之间，表现出弱的线性干系，这评释特性的非冗余性。基于这16个特性构建XGB-C模子对NEg/WEg举行分类，并举行10倍交织验证（CVs）来评估模子的正确性。作者通过网格搜刮法得到了超参数的最佳模子。如图3c所示，测试AUCs分别为0.828、0.966、0.793、0.897、0.897、0.893、0.893和0.893，均匀为0.885，标记着XGB-C模子对NEg和WEg的杰出区分以及16个特性对NEg/WEg的敏感性和有用性。在图3d中，别的7067个潜伏稳健石榴石的带隙是由练习有素的XGB-C模子猜测的，此中3266个石榴石有NEg，3801个石榴石有WEg。 图3 别的，对付WEg，作者创建了一个回来模子（XGB-R）来奇妙地猜测Eg，通过这种方法，可以快速选择具有较大带隙的石榴石，即低电子电导率。同样，使用上述七种元素特性构建了初始特性集，并通过XGBoost的特性筛选和提取，确定了15个相对紧张的特性，F值大于100。图4b中这15个特性的PCC热图也表现出弱线性干系，这确保了XGB-R模子练习的鲁棒性。用MAEs和R2权衡XGB-R模子的正确性。图4c中， ML猜测的带隙与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数盘算的带隙具有高度的同等性。MAE分别为0.19、0.28、0.33、0.36、0.12、0.30、0.13、0.21、0.37和0.16，均匀为0.25。R2均匀值为0.866。然后，将练习有素的模子应用于3801种含WEg的石榴石，猜测其带隙，效果如图4d所示。猜测的带隙在0.5到7.0 eV之间根本出现正态漫衍（蓝色直方图），累积百分比曲线（赤色曲线）险些出现S型。图4d中的短虚线表现4.0 eV的Eg，这被以为是具有极低电子电导率（<3.6 ×10-30 S cm-1）的绝缘体的Eg。最终，统计了210个Eg>4.0 eV的新石榴石（在已知的286个布局之外），此中161个X=F-的石榴石和49个X=O2-的石榴石值得进一步研究。 图4 因为作者的目的是筛选和发觉具有低电子电导率和高离子电导率的石榴石，将研究范畴缩小到210个Eg>4.0 eV（<3.6×10-30 S cm-1）的石榴石。此外，考虑到氧化物类型的电解质通常表现出高离子电导率和高机械强度，而且卤化物比氧化物更难通过实验制备，在进一步的第一性原理计算中研究了49种氧化物（X=O2-）。在结构优化过程中，作者发现有两个结构（Dy3Ga2Al3O12和Na3Sc2Li3O12）发生了明显的变化，导致了最终的不融合，这可能是由于元素之间的不匹配造成的（因为它们的稳定性是由Tf大致评价的），因此排除了它们。其他47个结构的Eg（猜测值和盘算值）见图5a，对付大多数布局，XGB-R模子猜测的Eg和DFT盘算的Eg差异很小。只有少数布局如Co3Al2Li3O12、V3Al2Li3O12和Y3Al2Si3O12，其Eg小于0.5 eV或与DFT盘算效果有较大差别，也在XGB-C和XGB-R模子的许可偏差范畴内。上述效果再次证明白模子的正确性，它可以用来正确地分类和猜测石榴石布局的电子电导率。 别的，科研职员通常在石榴石布局的DFT盘算上耗费大量时间，如图5b所示，每个布局均匀耗费约101597秒（约1.2天），而XGB-C和XGB-R模子对7067个石榴石布局的猜测时间险些可以纰漏不计（各以毫秒为单元），体现为盘算速率比在超等盘算机上利用DFT盘算快了~109倍，统共29008个石榴石布局的第一性道理盘算时间大大收缩了约为95年，从而为查找新石榴石节约了大量本钱和时间。格外是在试验中，得到固态电解质及其性能普通必要合成和测试等步调。颠末作者开端盘算，合成和测试一个SE至少必要64小时。如许一来，利用作者的人工智能要领，统共29008个石榴石布局的试验周期将被极大地收缩。别的，影响动力电池应用的一个要害身分是其高生产本钱。现在，固态电池的质料重要为氧化物固态电解质LLZO，其代价约为2000美元/公斤。颠末估算，作者的筛选要领至少可以节约5700万美元的试验本钱。 图5 4.电子特性 在电池中，穿过电解质的电子传导均是微不敷道的。格外是，近来的研究评释，因为固体电解质的高电子导电性，锂枝晶更有大概在固体电解质中形成。表1为晶格长度、晶轴夹角、猜测的Eg和盘算的Eg。一些石榴石，其猜测的Eg大于4.0 eV，假如盘算的Eg略小于4.0 eV，也被清除在进一步研究之外（如Er3Ga2Al3O12，猜测的Eg和盘算的Eg分别为4.04 eV和3.98 eV）。在这29个布局中，晶格长度和晶轴夹角在全局多少优化历程中没有显着改变，这评释多少布局的稳健性。图6为29个石榴石的态密度（DOSs）。 宽带隙使全部这些布局的电子电导率低于3.6×10-30 S cm-1，这餍足了固态电解质的条件之一。别的，这些布局中的每一个均可以成为相应的固态电解质的候选者；比方，Ca3Ga2Al3O12可以应用于固态AIB，Ca3Sc2Li3O12、Dy3Ga2Li3O12和Er3Ga2Li3O12用于固态LIB，而Na3Ga2Si3O12用于SIB。因为固态电解质的实用性是研究电子和离子的这些特性的重要动机，是以有须要对这29种石榴石布局的离子特性举行更多的盘算和阐发。 表1 图6 5.离子电导率 除了极低的电子电导率外，在RT时的高离子电导率也是精良固态电解质的最要害和紧张的条件之一。作者通过可靠的爬坡式弹性能带（CI-NEB）要领模仿离子在晶体内的扩散来估量扩散系数，该要领已被遍及用于模仿离子的扩散，其高盘算精度可以引导试验。然后，作者得到了反响路径、迁徙能垒（或“活化能”，Ea）以及终极的离子电导率 ，全部信息见表2。作者发觉，Tm3Sc2Li3O12的最大Ea为2.06 eV，最小离子电导率为9.70×10-33 S cm-1，而Dy3Ga2Li3O12的最小Ea为0.12 eV，最大离子电导率为3.24 S cm-1。普通来说，“超离子导体”是指离子电导率为1.0× 10-6 S cm-1的质料，与液体电解质的离子电导率相称，而且在室温下的离子迁徙激活能低于0.4 eV。 表2 如图7所示，12种石榴石（方块图标，高于10-4 S cm-1的虚线）表现出高离子电导率（>1.0×10-4 S cm-1），乃至可以与现在试验中最好的超离子导体质料竞争。比方，Li10.35Si1.35P1.65S12、Li7P3S11和LLZO分别表现~6.5×10-3 S cm-1、~4.1×10-3 S cm-1和10-4-10-3 S cm-1，因为它们的高离子电导率，已经在试验室被用于固态电池。然而，它们的值比作者猜测的Y3Ga2Li3O12（0.24 S cm-1）和Pr3Sc2Li3O12（0.12 S cm-1）的布局略差，比作者猜测的候选Dy3Ga2Li3O12（3.24 S cm-1）和Ho3Ga2Li3O12（1.52 S cm-1）差许多。别的，这12种猜测的新质料是纯石榴石，其离子电导率已经凌驾了很多通过掺杂和庞大的试验设计得到的超离子导体。或许通过掺杂和其他本领，这12种猜测的新布局的离子电导率将得到进一步进步。这12种布局表现出很高的离子导电性，可以直接进步锂离子的迁徙率，减弱充放电历程中的浓差极化，并进步固态电池的功率密度。别的，它们大大扩展了SEs家属，为超离子SEs带来了新的曙光。 图7 6.热力学稳健性 作者通过ML乐成地发觉了12个有盼望的石榴石固态电解质（SE），其电子电导率<3.6 ×10-30 S cm-1且离子电导率> 10-4 S cm-1。然而，这些布局的稳健性是由Tf开端确定的，这明显是粗糙和不充实的。作为SEs的一个要害身分，热稳健性必要进一步研究。是以，进一步利用重新算分子动力学（AIMD）来阐发和评估这12种石榴石的热稳健性（300 K和1000 K）。如图8所示，在长达5 ps的动态历程中，这些体系的总能量颠簸敏捷稳健下来，并在约莫3.0 eV的局促范畴内颠簸。同时，每隔1 ps提取这些布局的快照，晶胞布局没有显着改变。这些效果评释，12个猜测的石榴石布局在RT和高温下是稳健的，有盼望在现实应用中作为固态电池的固体电解质质料利用。 图8 【结论】 综上所述，作者提出了一种有用目的驱动的呆板进修要领来发觉石榴石固态电解质。该研究以离子的电负性、第一电离能、密度、离子半径等性子为特性，创建的AI模子可以快速正确地猜测固态电解质的电子电导率（带隙值），分类模子的精度高达88.5%，回来模子的偏差仅为0.25 eV，猜测速率比密度泛函理论（DFT）的盘算速率快9个数目级。所提出的要领收缩了95年筛选石榴石电解质的盘算周期，节约了约莫至少5700万美元的试验用度。这些新的石榴石固态电解质有望在固态LIBs、AIBs和SIBs中发挥作用，从而使开始进储能技能越来越受到青睐。 Wang Z, Lin X, Han Y, et al. Harnessing artificial intelligence to holistic design and identification for solid electrolytes[J]. Nano Energy, 2021, 89: 106337. http://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521005929
