氧空地帮助修筑FeOOH/CdS同量布局做为高效光催化CO2复原和催化剂

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第一作者：李磊，郭长发

通讯作者：胡勇传授*，陈德利副研究员*

通讯单元：浙江师范大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120203

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进展高效双功效的光催化剂是光催化范畴的紧张挑衅。克日，浙江师范大学胡勇传授课题组乐成合成了由具有富厚外貌氧空地(VO)的FeOOH纳米纺锤体（NSs）和CdS纳米晶（NCs）构成的FeOOH/CdS（FCS）纳米异质布局，并探究了其在光催化CO2还原和H2O氧化方面的应用潜力。依据微布局阐发和密度泛函理论（DFT）盘算效果得出如下结论：（a）FeOOH外貌VO帮助构建了FCS异质结，（b）界面VO加强异质结中两相之间的电子相互作用，（c）VO提拔CO2的吸附、活化与转化本领，（d）FCS异质结是一种双功效的光催化剂，具备高效的光催化CO2还原和H2O氧化活性。该研究提出了一种VO帮助修筑高效异质结的计谋，展现了VO在异质结形成中的紧张作用及其与异质布局协同光催化机制，为基于缺陷工程开辟高效双功效的光催化剂提供了新思绪。

配景先容

光催化技能是一种将太阳能转化为高附加值化学品的技能，在进展干净能源、缓解日益严峻的能源危急和情况题目等方面具备应用潜力。在已往的几十年里，光催化CO2还原和H2O裂解反响受到连续存眷和遍及研究。为了进步光催化活性，科研事情者开辟了多种半导体光催化剂。只管云云，这些半导体的光催化活性仍旧不如人意，重要缘故原由是催化剂低的光电转化服从暖和慢的外貌反响动力学。别的，大多数报道的光催化剂（包罗含贵金属）通常只对一个特定反响体现出显着的光催化活性，导致一个光催化体系同时必要两种差别的光催化剂才气完成整个光解历程，这会增添现实应用的技能难度和经济本钱。是以，开辟高效双功效的光催化剂是一个挑衅。

图文剖析

构建异质结可以调治太阳光汲取范畴、促进光生载流子空间分散以及氧化还原位点空间分散，另一方面，布局缺陷可以优化质料的能带布局，格外是外貌布局，提供富厚高效的活性位点。基于此，本事情起首合成了具有富厚外貌氧空地(VO)的FeOOH纳米纺锤体（FeOOH NSs），然落伍一步在部门VO上沉积CdS纳米晶（CdS NCs），修筑了一种高效双功效的II型异质结FeOOH/CdS（FCS）光催化剂（图1）。

图1. FCS异质联合成历程表示图。

图2a是FCS-1的FESEM照片。沉积CdS NCs后，FeOOH NSs外貌变得粗糙。高倍FESEM照片表现，FeOOH NSs外貌负载了一些纳米颗粒（插图）。TEM证明CdS NCs乐成装载到FeOOH NSs外貌（图2b）。SAED照片阐明四方相FeOOH和六方相CdS共存。HRTEM阐发评释两种组分之间形成精密打仗（图2d）。

图2. FCS-1异质布局：（a）FESEM（插图为高倍FESEM），（b）TEM，（c）SAED和（d）HRTEM照片。

高辨别XPS效果评释，FCS中FeOOH NSs和CdS NCs存在显着的电子相互作用，即界面上FeOOH NSs得电子，而CdS NCs失电子（图3a-c）。原位辐射XPS证明，可见光照耀下，光生电荷载流子转移路径为II型（图4）。同时，O 1s高辨别XPS效果阐明，相对付单一的FeOOH NSs，FCS-1的VO浓度低落（图3d）。ESR效果也评释，FCS-1的VO浓度显着低于FeOOH NSs，且低于两种组分的机器混淆物（图5）。由此可以推测，FeOOH NSs外貌VO是CdS NCs的重要沉积位点，并被引入到异质结的界面，增添了两种半导体之间的界面打仗，促进了它们之间的电子相互作用。

图3. CdS NCs, FeOOH NS和FCS-1的高辨别XPS图谱：（a）Cd 3d, （b）S 2p，（c）Fe 2p和（d）O 1s。

图4. 有和没有光照条件下FCS-1异质结的高辨别率XPS图谱：(a)Cd 3d和(b)Fe 2p。

图5. FeOOH NSs、FCS-1异质结以及FeOOH NSs和CdS NCs机器混淆物的ESR图谱。

图6是不含VO（Pristine）的FeOOH(100)和含VO-FeOOH(100)对应FCS异质结的电荷密度差分图。相比于没有VO的异质结，含VO的FCS异质结界面上的电荷密度差分越发显着。Bader电荷阐发进一步证明了Cd2S2纳米簇在VO-FeOOH(100)面上的电荷密度为-1.06|e|，大于不含VO的Pristine-FeOOH(100)面上的-0.74|e|。这些效果阐明，界面上VO的存在加强了FeOOH NSs和CdS NCs之间的电子相互作用，并为光生载流子传输提供了快速通道。

图6. 电荷密度差分图：Pristine-FeOOH(100)对应FCS异质结的(a)前视图和(b)侧视图，VO-FeOOH(100)对应FCS异质结的(c)前视图和(d)侧视图。此中蓝色球、赤色球、白色球、绿色球和黄色球分别代表Fe、O、H、Cd和S原子。黄色和青色分别代表电子积存和斲丧，等效面值为0.001 eV/Å3。

DFT盘算进一步评释，与不含VO的Pristine-FeOOH NSs相比，VO-FeOOH NSs外貌的VO不但提拔了CO2在外貌的吸附，并且低落了CO2向COOH*转化的能垒（图7）。更紧张的是，COOH*向*CHO转化时吸热相对困难，而向*CO转化时放热相对简单，很好地解说了CO2还原重要产品是CO。

图7. Pristine-和VO-FeOOH(100)面上CO2反响路径中的吉布斯自由能。赤色、淡紫色、白色和灰色分别代表O、Fe、H和C原子。

一系列（光）电化学测试效果进一步分析了FCS异质结具有高催化活性的缘故原由。FCS-1异质结光致发荧光光谱(PL)强度比别的样品格外是单一组分样品显着更弱（图8a），评释FCS-1异质结有最高的光生载流子分散服从。这在外貌光电流相应（SPS）中得到进一步证明（图8b），FCS-1具有最强的SPS信号。可见光辐射下，FCS-1异质结也有最强的光电流相应，评释光生e--h+对的分散服从最高（图8c）。电化学阻抗谱（EIS）评释，FCS-1的能斯特曲线半径最小，阐明其具有最低的界面电荷转移电阻和快速的光生电荷转移本领。

图8. (a) PL, (b) SPS, (c) 光电流,(d) EIS谱图.

总结与瞻望

本研究乐成构建了含VO的FCS异质布局，通过微布局阐发和DFT盘算得出如下结论：（a）FeOOH NSs外貌VO帮助构建FCS异质结，（b）界面VO提拔异质结中两相之间的电子相互作用，（c）VO提拔CO2的吸附、活化与转化本领，（d）FCS-1异质结是一种高效的双功效光催化剂：CO2还原和H2O氧化。该研究展示了一种VO帮助修筑高效异质结的计谋，展现了VO在异质结形成中的紧张作用及其与异质布局协同光催化机制，为基于缺陷工程开辟高效双功效的光催化剂提供了新思绪。

作者先容

李磊，浙江师范大学硕士研究生，研究偏向为光催化水剖析和CO2还原，以第一作者在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J.等国际着名期刊上颁发SCI论文4篇。

郭长发，浙江师范大门生化学院讲师，硕士生导师，胡勇传授课题组主干成员，研究偏向为光催化与无机合成化学。围绕光催化水剖析制氢、制氧及光催化CO2还原等经典反响合成了一系列新型无机纳米布局光催化剂，在Chem. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等化学和质料范畴国际权势巨子刊物上颁发SCI研究论文20篇。担当J. Nanomater.期刊的专刊(Defect Engineering in Nanomaterials for Photocatalysis and Electrocatalysis)客座编辑一期。主持浙江省天然科学基金等科研项目3项。

陈德利，副研究员，2008年博士结业于吉林大学理论化学研究所，理论化学与盘算国度重点试验室，师从孙家钟院士。2008年参加匹兹堡大学化工系J. Karl Johnson传授课题组从事博士后研究事情，于2013年参加浙江师范大学。在Phys. Rev. Lett.，J. Mater. Chem. A，J. Phys. Chem. C等杂志颁发学术论文50余篇。现在重要研究偏向为采纳量子化学要领对基于三维多孔质料、二维质料的催化剂举行理性设计，并对紧张催化反响如选择性加氢还原反响和碳转化等开展机理研究。

胡勇，浙江师范大学传授、博士生导师，浙江省首批“万人打算”科技创新领武士才，浙江省有突出奉献中青年专家。重要从事于功效纳米异质组装体的底子研究，在修筑要领、组装设计、基于微布局的性能表征与应用探究及协同加强效应等范畴取得了必然的研究希望。设计合成了一系列新型、高效、具有应用远景的光电功效纳米复合质料，开展了差别范例的异质功效纳米复合质料的可控合成、功效优化及协同加强效应研究。现在，已颁发SCI研究论文120篇，包罗在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ和Chem. Eng. J.上的通讯作者文章30余篇。此中，14篇论文入选ESI高被引论文，3篇入选热门论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人得到授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省天然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研结果奖三等奖1项。担当浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编。

课题组网页：http://yonghu.zjnu.edu.cn/

文献泉源

Lei Li, Changfa Guo, Jiqiang Ning, Yijun Zhong, Deli Chen and Yong Hu,Oxygen-vacancy-assisted construction of FeOOH/CdS heterostructure as an efficient ifunctional photocatalyst for CO2 conversion and water oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, DOI: http://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120203

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