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第一作者：谢小英

通讯作者：尚露副研究员，张铁锐研究员

通讯单元：中国科学院理化技能研究所光化学转化与功效质料重点试验室

论文DOI：10.1002/adma.202101038

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氧还原反响（ORR）是燃料电池和金属氛围电池等绿色能量转换器件的焦点，可操纵备高效、便宜及耐用的ORR电催化剂是推动相干技能快速进展的紧张一环。比年来开辟的铁单原子催化剂，因其低的本钱和不错的催化活性，被以为是贸易Pt基ORR催化剂最有潜力的替换品之一。铁单原子催化剂的催化活性重要依靠于活性位点FeNx的数目和使用率，只管大量的研究一向致力于进步FeNx的密度，但是大量存在于催化剂体相内或微孔内的FeNx难以参加ORR，造成活性位点使用率低下。是以，怎样有用进步活性位点使用率仍亟需办理，本事情以富含介孔笼的金属有机框架质料(NH2-MIL-101(Al))为先驱体，设计合成了铁单原子催化剂Fe SAC-MIL101-T，其含有富厚的介孔，能促进氧气与质子快速传输到位于催化剂体相内或微孔内的大量活性位点上，有用进步活性位点的使用率，实现高效驱动ORR。在0.1 M KOH电解液中，Fe SAC-MIL101-1000的半波电位高达0.94 V，将其用作锌氛围电池氛围电极的催化剂时，锌氛围电池的能量密度可达984.2 Wh kgZn-1，能量输出靠近理论值的91%。

配景先容

燃料电池与金属-氛围电池等能源储存与转化技能可以直接将化学能通过电化学方法转化成电能，具有低噪音、情况友爱、高效的长处，越来越受到人们的遍及存眷。此中要害构成部门氧还原反响（ORR）催化剂的性能和本钱制约着电池团体性能和本钱。性能优胜的Pt基催化剂是现在遍及应用的ORR电催化剂，但是其代价昂贵且储量有限，难以大范围利用，是以，研究可替换的非Pt催化剂显得尤为紧张。铁单原子催化剂（Fe SACs），是贸易Pt基催化剂最有潜力的替换品之一，但其催化性能仍有待进一步进步。ORR反响是将氧气与质子（H+）传输到活性位点处与电子（e-）产生反响来驱动，是以抱负的传质布局不但可以加快ORR，并且可以或许将活性位点得以充实使用。金属有机骨架质料（MOFs）因具有有序孔布局、可控孔隙率和高比外貌积等特性，是制备Fe SACs常用的先驱体。然而，现在所报道的大部门以MOF，尤其是ZIF为先驱体衍生的催化剂的孔道布局以微孔为主，存在传质难和大量催化位点在微孔内难以参加反响的题目。是以，查找其他富含介孔布局的MOF质料作为先驱体，在催化剂中引入大量介孔，可有用改进催化剂传质性能和进步活性位点使用率。

本文亮点

1. 以富含介孔笼的金属有机框架质料(NH2-MIL-101(Al))为先驱体，在差别煅烧温度下，制备了一系列具有大量介孔布局和高比外貌积的含氮碳载体。

2. 富厚的介孔优化了催化剂Fe SAC-MIL101-T的传质性能，并进步了催化剂中FeNx活性位点的使用率。此中，Fe SAC-MIL101-1000在0.1M KOH中的半波电位（E1/2）高达0.94 V，在0.9 V处的动力学电流密度可达37.14 mA cm-2。

3. Fe SAC-MIL101-1000用作水系锌氛围电池的氛围电极催化剂时，该电池的能量密度可达984.2 Wh kgZn−1（为理论值的91%）。将其用作固态锌空电池的氛围电极时，该固态电池的比容量为724.0 mAh kgZn−1。

图文剖析

将富含介孔笼的金属有机框架质料(NH2-MIL-101(Al))作为先驱体，起首在差别煅烧温度下，并经酸洗失氧化铝后，制备了一系列具有介孔布局和高比外貌积的含氮碳载体NC-MIL101-T，其可将Fe(II)-邻菲罗啉络合物（Fe(phen)32+）匀称地吸附在碳载体的表里外貌。再经冷冻干燥和二次热解之后，制备了Fe SAC-MIL101-T催化剂（图1）。TEM（图2 a-d）效果评释，Fe SAC-MIL101-1000连结了碳载体NC-MIL101-1000的形貌和孔布局，通过球差电镜可观察到，高密度FeNx在碳载体上出现原子级漫衍（图2e-g）。为了证明介孔布局对活性位点使用率的有利影响，本文以另一种金属有机框架质料（ZIF-8）为先驱体，制备了富含微孔的铁单原子催化剂（Fe SAC-ZIF8-1000）作为对比组，图2 h和i评释两种催化剂的孔布局存在明显差别。

图1 Fe SAC-MIL101-T的制备流程图

图2 Fe SAC-MIL101-1000的形貌特性和孔布局特性

XRD效果评释（图3 a），Fe SAC-MIL101-1000不含有与铁颗粒或化合物相干的衍射峰，开端证明铁以单原子的情势存在于Fe SAC-MIL101-1000中，且未影响催化剂中碳载体的石墨化水平（图3 b）。XPS效果表现，Fe SAC-MIL101-1000含有富厚的氮，可与铁配位形成大量的活性位点FeNx。扩展X射线汲取精致布局(EXAFS)和拟合效果进一步证明，在Fe SAC-MIL101-1000中，铁单原子以FeNx的情势存在，每个铁原子四周配位四个氮原子。

图3 Fe SAC-MIL101-1000的归天特性

电化学测试效果评释（图4），富含介孔布局的Fe SAC-MIL101-1000具有优秀的ORR催化活性，在0.1 M KOH电解液中，其半波电位高达0.94 V，远高于Fe SAC-ZIF8-1000（0.87 V）和贸易Pt/C催化剂（0.87 V），Fe SAC-MIL101-1000同时具备更好的稳健性。

图4 Fe SAC-MIL101-1000电化学测试效果

如图5所示，以Fe SAC-MIL101-1000作为锌空电池的氛围电极催化剂时，所组装的水系锌空电池具有高的功率密度（192.3 mW cm-2）和能量密度（984.2 Wh kg-1），Fe SAC-MIL101-1000在固态锌空电池中同样展示了优秀的性能，评释其在可穿着器件范畴具有庞大应用远景。

图5 Fe SAC-MIL101-1000所组装的锌空电池测试效果

总结与瞻望

本事情以富含介孔笼的金属有机框架质料(NH2-MIL-101(Al))为先驱体，制备了铁单原子催化剂（Fe SAC-MIL-101-T），在酸性和碱性电解液中均具有优秀的ORR催化活性。此中，Fe SAC-MIL101-1000在0.1 M KOH中的半波电位高达0.94 V，将其用作锌氛围电池氛围电极的催化剂时，大幅优化了锌氛围电池的能量输出，能量密度靠近理论值的91%。云云优秀的催化性能源于NH2-MIL-101(Al)修筑的催化剂中存在富厚的介孔布局，有用促进了氧气与质子的快速传输，进而进步活性位点袒露和使用率。该研究效果不但展示了MIL-101这类MOF作为ORR催化剂先驱体的上风，也对将来进一步进步ORR催化剂活性位点使用率制备高效ORR催化剂具有鉴戒意义。

作者先容

谢小英，博士结业于天津大学（导师：杨全红传授），现为中国科学院理化技能研究所张铁锐研究员课题组博士后。研究偏向为碳基催化质料的开辟和应用研究。

尚露，中国科学院理化技能研究所副研究员、硕士生导师，中国科学院青年促进会会员，从事能源小分子转化用纳米/原子级催化质料的开辟和使用研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，等国际期刊颁发论文50余篇，总被引次数凌驾4000次。

张铁锐，中国科学院理化技能研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功效质料重点试验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。并在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)举行博士后研究，2009年末返国受聘于中国科学院理化技能研究所，重要从事能量转换纳米催化质料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上颁发SCI 论文200余篇，被引用凌驾18000次，H指数72，并入选2018、2019、2020科睿唯安“环球高被引科学家”；申请国度发明专利45项(已授权33项)，在国际集会上做特邀陈诉40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾得到：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国度基金委“杰青”、国度“万人打算”科技创新领武士才等资助、以及太阳能光化学与光催化范畴优异青年奖等奖项。兼任Science Bulletin 副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat 等期刊编委。现任中国质料研究学会青年事情委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年事情者委员会-委员等学术职务。

课题组主页：http://zhanglab.ipc.ac.cn/