具有协同添加剂的商用碳酸酯电解液助力高功能锂金属电池

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第一作者：朴楠，刘苏福，张宝

通讯作者：王春生传授（马里兰大学），何向明研究员（清华大学）

通讯单元：马里兰大学，清华大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c00365

全文速览

锂金属负极被以为是高能量密度电池的终极选择。但是，锂金属在有机碳酸酯电解液中形成的固体电解质界面（SEI）的界面能低且界面阻抗高。是以，当锂金属在传统碳酸酯电解液中举行轮回时，具有较低的锂沉积/溶解库仑服从（小于99.0%），且陪同着锂枝晶的生长。本文设计了一种协同添加剂，即通过少量的环丁砜（SL）作为载体溶剂引入难溶于碳酸酯电解液的硝酸锂（LiNO3）添加剂，并与氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂配合作用于通例碳酸酯电解液（1 M LiPF6/EC-DMC）。通太过析表征和模仿盘算证明，该协同电解液有助于在金属锂外貌形成含LiF-Li3N的SEI，可将锂金属均匀库伦服从进步至99.6%（100次轮回），并得到Li｜LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）电池在150次轮回内99.7%的均匀锂沉积/溶解库仑服从和90.8%的高容量连结率。这项事情提供了一种简洁而经济的计谋，可在商用碳酸酯电解液中实现高性能的锂金属电池。

配景先容

锂离子电池正靠近能量极限，却仍不克不及餍足电动汽车和储能范畴快速进展对高能量电池的需求。锂金属负极作为实现高能量电池的“圣杯”负极而引起遍及存眷。其具有最高的理论比容量和最低的电化学电势。然而，锂金属负极的现实应用面对着锂枝晶生长和低库仑服从的挑衅，尤其在碳酸酯电解液中锂金属外貌形成的有机－无机复合SEI具有高度亲锂性，会使SEI陪同锂的体积改变而破碎。是以，必要设计高界面能的疏锂SEI，以抗击金属锂轮回历程中的体积改变。本文通过在碳酸酯电解液中引入FEC-SL/LiNO3协同添加剂，在锂金属负极外貌乐成构建了含有LiF-Li3N的高锂离子输运和疏锂性SEI，可淘汰锂成核的过电势并按捺锂的枝晶状生长，在商用碳酸酯电解液中得到了高性能的锂金属电池。

本文亮点

1. 本文创新的通过SL溶解高浓度LiNO3，提出访用高盐浓度的SL/LiNO3溶液作为复合添加剂来办理LiNO3在碳酸酯电解液中溶解度极低的题目。

2. 本文探究了LiNO3和FEC添加剂对碳酸酯电解液溶剂化和在锂金属外貌形成SEI的调控的协同作用。

3. 本研究通过10 wt%的FEC-SL/LiNO3协同添加剂即可实现高达99.6%的锂金属沉积／溶解库伦服从及NCA｜Li全电池的稳健轮回，这为实现高能量密度锂金属电池提出了经济且有用化的新计谋。

图文剖析

通过制备2.2 M高盐浓度SL/LiNO3溶液，并引入5wt％该溶液至商用碳酸酯电解液中作为添加剂，可以乐成进步LiNO3在碳酸酯电解液中的溶解度至0.1 M，并将锂沉积／溶解库伦服从由84.4%进步至93.4%。在此底子上，通过进一步与5wt％FEC形成协同添加剂，可得到99.6%的锂沉积／溶解均匀库伦服从（100次轮回），如图1所示。

图1 LiNO3和FEC-SL/LiNO3协同添加剂在碳酸酯电解液中的溶解性，以及锂金属的沉积／溶解库伦服从

由图2锂沉积层的形貌图可看出，锂在通例电解液中沉积形貌呈枝晶状，且疏松多孔。而在协同添加剂作用下，锂呈块状生长，且沉积层平坦致密。比拟发觉，协同添加剂较单独SL/LiNO3和FEC添加剂对锂金属的平坦作用更为显着。

图2 锂金属在含／不含添加剂的碳酸酯电解液中的沉积形貌

依据图3，锂对称电池的阻抗和轮回性能测试评释，LiNO3有助于加强SEI的锂离子传输性能，低落锂的初始沉积过电位。FEC有助于构建薄而机器稳健的SEI，从而低落了锂对称电池在轮回时期的过电势，并进步轮回稳健性。

图3 锂对称电池在含／不含添加剂的碳酸酯电解液中性能

依据SEI身分表征（图4），在BE-FEC-SL/LiNO3中形成的SEI的有机身分较BE更少，且SEI内层中的Li3N和LiF含量有显着加强，同时SEI内层还存在无机物Li2O和Li2CO3。

图4 锂金属在含／不含添加剂的碳酸酯电解液中形成SEI的身分

通太过子动力学模仿表征（图5）电解液布局发觉，FEC-SL/LiNO3添加剂转变了碳酸酯电解液溶剂化布局。NO3−和FEC均显现在了第一溶剂化层中，而且含NO3−的溶剂化团簇更易在锂外貌还真相成Li-N化合物。

图5 含／不含添加剂的碳酸酯电解液的溶剂化布局

利用含协同添加剂电解液的NCA｜Li（50 μm）电池，在150次轮回后可连结90.8％的容量连结率，且均匀库伦服从可达99.7％。而不含添加剂电解液的全电池，在150次轮回后仅具有54.7％的容量连结率和97.4％的均匀库伦服从（图6）。

图6 含／不含添加剂的碳酸酯电解液中NCA｜Li（50 μm）全电池电化学性能

总结与瞻望

本文提出了降服LiNO3添加剂在碳酸酯电解液中极低溶解度的新计谋，并进一步研究了在LiNO3和FEC添加剂在碳酸酯基电解液中的协同作用。仅通过在商用碳酸酯电解液中添加10wt％的FEC-SL/LiNO3协同添加剂，形成具有高离子电导的LiF-Li3N疏锂SEI，得到了稳健的锂金属负极的轮回及优秀的高镍｜锂金属电池的电化学性能。本研究为锂金属电池的电解液研究提供了新的设计思绪。

作者先容

朴楠，博士结业于清华大学，导师何向明研究员，博士时期在美国马里兰大学访学，导师王春生传授。研究偏向为高性能锂基电池电解液及电极界面调控。

刘苏福，浙江大学博士生，导师涂江平传授，博士时期在美国马里兰大学访学，导师王春生传授。研究偏向为金属锂二次电池和硫化物固态电解质。

张宝，博士结业于华中科技大学，导师江建军传授。重要从事能源存储与转化质料的表界面电子、溶剂化、双电层等多级布局理论设计与调控。

何向明，清华大学核能与新能源技能研究院新型能源与质料化学研究室主任，研究员，博士生导师。研究偏向为先辈二次电池及质料化学。2007年在清华大学得到博士学位。著有《锂离子电池正极质料范围化生产技能》、《聚合物性能与布局》、《电动汽车动力电池体系宁静阐发与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。主持研究973、科技部国际互助、国度专项等多项项目。获发明专利授权凌驾300项，颁发SCI论文300多篇，他引8000余次。得到部级技能发明一等奖一项。

课题组主页：http://www.hexmgroup.com

王春生，美国马里兰大学传授，于1995年在浙江大学质料科学与工程系得到博士学位，随后在美国德州农工大学作博士后和田纳西理工大学担当助理传授，2007年开始在马里兰大学任助理传授。现为马里兰大学化学与生物分子工程系终身传授、Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair, ACS Applied Energy Materials副主编、马里兰大学—陆军试验室（UMD-ARL）极限电池研究中间马里兰大学主任。研究事情重要会合在新型二次电池和燃料电池范畴，已经颁发偕行评断的期刊论文300余篇，包罗Nature、Science、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Energy等国际着名期刊。其论文已被偕行引用凌驾27000次，此中H-index为90 (ISI)。2015和2021年获马里兰大学年度发明奖。科睿唯安2018， 2019，2020年度“高被引学者。

课题组主页：http://cswang.umd.edu

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