天津大教张兵ACS Energy Lett.: 光诱导H2同裂成Mo2NHx活性物种

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第一作者：孙孟尧、赵博航

通讯作者：张兵 传授

通讯单元：天津大学

DOI：http://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00645

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太阳能和热能的耦合使用为实现CO2的高效转化提供了可行的办理方案，开辟低本钱光热催化质料并展现其活性物种对该计谋的进一步进展具有紧张意义。在本事情中，氮化钼（Mo2N）被证明是一种具有类金属特性的光帮助催化剂，引入光照可以明显加强其CO2还原活性。性能的大幅提拔归因于光照可以诱导H2的活化方法由均裂向异裂变化，形成Mo2NHx物种，从而低落CO2还原能垒。此中，光生电子诱导Mo-N原子对上的电荷密度产生对称性破缺，明显加强局域电场，进而激发H2在Mo2N外貌的异裂。这项事情为光帮助热催化（PTC）计谋中活性物种的光诱导形成机理提供了新了解。

配景先容

CO2的转化使用是缓解环球温室效应和促进可连续进展的紧张办法。因为可以或许为费-托合成等工艺提供C1模块，将CO2高选择性的还原为CO（SRCC）这一起线备受存眷。现在，高能量斲丧仍旧是传统热催化SRCC历程的重要限定身分。在这方面，PTC模式体现出明显的上风，该计谋每每可以借助高能等离子体帮助激活反响物分子，从而到达低落能耗和调治产品选择性的目标。然而，传统PTC质料通常涉及相对庞大的制备工艺或借助昂贵的贵金属。是以，急迫必要探究低本钱的单组分质料，并直接利用自身空间分散的光电子来改进对SRCC反响的固有活性。氮化钼（Mo2N）已被证明是用于种种热驱动还原反响的精良催化质料，同时也是SRCC的常见催化载体。只管其被报道具有薄弱的CO2还原活性，但其机理至今仍不清晰。而在光催化范畴，Mo2N作为一种类金属光催化剂，具有较强的光汲取本领和较高的本征载流子密度。别的，N原子的间隙情势也使得Mo2N的外貌性子易于调治。是以，兼具光和热双重相应的Mo2N有望成为PTC-SRCC历程的候选质料。

天津大学张兵传授团队将该质料的应用范畴拓展至光热CO2还原范畴，并深入探究了光照在反响历程中的作用机制。试验效果评释，在维持催化剂床层温度稳定（175 °C）的条件下，施加光照（1.0 W·cm-2, UV-vis light）可使CO的天生速率相较于暗场情况下提拔26.7倍。多种（准）原位表征技能联合动力学阐发展现了光照的作用（图1）：被束缚于催化剂外貌的光生电子可以诱导Mo-N原子对上的电荷密度产生对称性破缺，从而强化了自身的局域电场，这进一步激发了氢气由均裂活化到异裂活化的变化，并陪同着具有高反响活性的Mo2NHx物种的形成，明显低落的表观活化能，从而提拔二氧化碳还原性能。

图1. Mo2N催化剂在SRCC反响中的光调治机理表示图

图文剖析

作者采纳湿化学要领联合高温氨气煅烧计谋制备了具有规整纳米带形貌的氮化钼质料，STEM-EDS元素映射图像表现了Mo和N元素在催化剂上匀称疏散，XRD谱证明了所合成样品为立方相Mo2N，并通过理论猜测联合XPS价带谱验证了质料的金属性。

图2. Mo2N催化剂的（a和插图）SEM和TEM图，（b）HRTEM图，（c）STEM-EDS元素成像图，（d）XRD谱，（e）能带布局和DOS和（f）XPS价带谱

CO2还原测试效果发觉，仅在加热条件（TC）下可以观看到Mo2N纳米带对SRCC反响的薄弱活性。当施加光照后，CO的天生速率到达0.35 mmol g-1 h-1，相较于暗场时提拔26.7倍。但是，单一光照条件（PC）无法驱动该历程的举行。这些效果评释该反响是一个典范的光帮助热催化历程。催化剂颠末15 h的永劫间利用并未观看到显着的活性低落，评释Mo2N具有精良的轮回稳健性。进一步的活化能测试发觉，PTC条件下催化剂具有更低的表观活化能。

图3.（a）Mo2N催化剂在差别条件下的性能比拟，反响条件：30 mg催化剂；内压为0.1 MPa（CO2/H2=1/4）；3 h；（b）Mo2N纳米带在PTC条件下的轮回性能测试；（c）CO积存量与反响时间的干系曲线；（d）Mo2N纳米带在TC和PTC条件下的表观活化能比拟。PC：室温（轮回冷凝水），紫外-可见光（1.0 W·cm-2）；TC：外部加热至175 °C，暗中；PTC：紫外线-可见光（1.0 W·cm-2）和外部配合加热至175 °C。

依据原位光照H2-TPD的测试效果，作者发觉光照可以或许选择性诱导H2吸附模式的转变。进一步借助脉冲进气下的原位DRIFTS联合准原位EPR技能证明，光照可以或许诱导氢气产生异裂活化而孕育发生Mo2NHx物种。通过原位光照XPS本领将光的素质作用同活性物种衍化举行了联系关系，提出了如下作用机制：光生电子可以诱导Mo-N原子对上的电荷密度产生对称性破缺，从而强化了自身的局域电场，并进一步导致了H2在Mo2N外貌的异裂解离。

图4.（a）Mo2N纳米带的原位光照H2-TPD；（b）Mo2N催化剂在TC和PTC历程中脉冲进气模式下的原位DRIFTS光谱，D-H2：175 °C，暗中，流淌的H2氛围；L-H2或CO2：175 °C，1.0 W·cm-2紫外-可见光，流淌的H2或CO2氛围；（c）Mo2N纳米带N 1s和Mo 3p3/2轨道的原位光照XPS光谱；（d）SRCC历程中光诱导Mo-N原子对电荷密度对称性破缺的表示图

作者基于Mo-H和N-H间的键合强度差别，采纳H2/D2动力学同位素试验对观看到的活性物种衍化举行了验证。试验效果评释，暗中条件下的KIE值为1.44，而光照下的KIE低落至0.53，该值的明显改变反应了催化剂在两种情境下具有显着差别的涉氢举动，进一步验证了光照条件下H2解离方法的转变，与Mo2N向Mo2NHx的变化历程相立室。

图5.（a）TC和（b）PTC条件下，Mo2N纳米带在SRCC历程中的H2/D2动力学同位素试验

总结与瞻望

综上所述，本事情证明白Mo2N纳米带是一种精良的类金属光催化剂，而且初次将其应用于PTC-SRCC反响。研究效果评释，光照可以明显加强Mo2N的CO2还原性能，这归因于光生电子可以诱导Mo-N原子对中电荷密度的对称性破缺，随之增强的局域电场可使H2在低温下产生异裂并形成Mo2NHx，该活性物种在CO2还原历程中具有更低的表观活化能。该事情为传统热催化载体（比方Mo2N）在光热还原反响中的应用，格外是活性物种演化方面提供了新的了解，并大概用于别的PTC催化体系（比方N2牢固，费-托合成，有机合成）。

文献泉源

Mengyao Sun, Bohang Zhao, Rong Yang, Fanpeng Chen, Yifu Yu, Bin Zhang*, Photoinduced H2 Heterolysis to Form Mo2NHxActive Species for CO2 Reduction,ACS Energy Lett., 2021, 6, 2024-2029.

http://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00645