郑时有团队AFM：超薄水滑石纳米片助力高功能复合固体电解量

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第一作者：夏水鑫，杨斌斌

通讯作者：郑时有传授，刘巍传授

通讯单元：上海理工大学（第一完成单元），上海科技大学

论文DOI：10.1002/adfm.202101168.

全文速览

固体电解质具有优秀的宁静性，是修筑高能量密度、高宁静性化学能源存储器件的要害质料。然而，固体电解质较低的室温离子电导率严峻限定了实在际应用。克日，上海理工大学郑时有传授团结上海科技大学刘巍传授开辟出了一种超薄水滑石（LDH）纳米片促进的低本钱PVDF-HFP基复合固体电解质质料，仅需~1 wt%的无机填料制备得到的复合电解质室温锂离子电导率可以到达2.2 × 10−4 S cm−1，锂离子迁徙数为~0.78，电化学稳健窗口高达4.9 V。该事情领先实现了PVDF-HFP基全固态锂金属电池室温下稳健轮回，相应全固态锂对称电池在室温，0.1 mA cm-2电流密度下可以稳健轮回900小时。全固态Li|LiFePO4电池室温0.1 C条件下轮回190圈容量连结率高达98.6%。同时，立室LiCoO2/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极得到的全固态锂金属电池室温下仍可以稳健轮回。该事情领先实现了PVDF-HFP基全固态锂金属电池室温下稳健轮回，为推动低本钱高性能固体电解质室温下的应用提供了一种新计谋。该研究事情以“Ultrathin layered double hydroxide nanosheets enabling composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium batteries at room temperature”为题颁发在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上，上海理工大学青年西席夏水鑫博士与硕士研究生杨斌斌为配合一作。该事情得到国度天然科学基金委和上海市科委等项目标资助。

配景先容

全固态锂金属电池是现在的研究热门，以锂金属作负极，采纳固体电解质代替传统的易燃有机电解液可大幅提拔电池的能量密度同时又可以或许从基础上进步电池的宁静性。格外是，聚合物固体电解质具有精良的柔性，质量轻并且易于加工，具有大范围应用的远景。现在限定该类电解质现实应用的重要缘故原由是其较低的室温离子电导率，较窄的电化学窗口以及力学性能不敷难以有用按捺锂枝晶的生长。通过添加无机填料制备有机-无机复合固体电解质是进步其综合电化学性能的一种最有用的途径。格外是聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) PVDF-HFP是一类性能优秀的聚合物电解质质料。然而，现在报道的PVDF-HFP基复合固体电解质通常必要添加较多（＞10 wt%）且本钱较高的LLZO、LLTO类无机填料以得到较高的离子电导率，并且相应固态电池通常必要高温情况大概分外的液态/半固态添加剂才气包管电池的正常运行。

本文亮点

1. 以低本钱、易猎取的水滑石作为无机添补，通过剥离技能进步无机填料与聚合物的作用面积，进步填料的使用率。仅需1 wt%的无机填料，复合固体电解质室温离子电导率可以到达2.2 × 10-4 S cm-1。

2. 基于该电解质得到的Li|LiFePO4全固态锂金属电池室温下可稳健运行，0.1 C条件下初次放电比容量可以到达155.2 mA h g-1，轮回190圈容量连结率高达98.6%。同时立室LiCoO2/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极得到的全固态锂金属电池室温下依旧可以稳健轮回。

3.本事情联合一系列的试验表征和 DFT理论盘算展现了水滑石纳米片在电解质中的作用机理。

图文剖析

本事情采纳超声液相剥离法制备得到了LiAl水滑石超薄纳米片，其均匀厚度为0.8 nm，该厚度与单层LDH的理论厚度同等，证明白LDH的乐成剥离。复合固体电解质PVDF-HFP/SLN的玻璃化变化温度与纯PVDF-HFP聚合物相比有所低落（图1h），阐明SLN的添加低落了PVDF-HFP的结晶度促进了聚合物链段的活动。并且，水滑石纳米片的添加还进步了电解质的机器强度（图1i）。

图1. 水滑石超薄纳米片和复合固体电解质的物理表征

纯PVDF-HFP电解质室温离子电导率仅有~2.65× 10-6 S cm-1（图2a），添加1 wt%的LDH超薄纳米片后，PVDF-HFP/SLN(1%)的室温离子电导率可以进步到2.2 × 10-4 S cm-1(图2b)。而添加1 wt%未剥离LDH的电解质较纯PVDF-HFP离子电导率仅有微小的提拔。PVDF-HFP/SLN(1%)电解质锂离子迁徙数为~0.78，电化学稳健窗口高达4.9 V。基于PVDF-HFP/SLN(1%)的全固态锂对称电池在0.1 mA cm-2, 0.05 mAh cm-2条件下可以稳健轮回900 h，其极化过电势仅有~130 mV（图2e）。图2f是锂对称电池室温下的轮回性能，在0.1~0.3 mA cm−2电流密度条件下该电池均可以稳健轮回，0.1, 0.2 和0.3 mA cm−2条件下其极化过电势分别为130，260，370 mV。

图2. PVDF-HFP/SLN复合固体电解质的电化学性能

该事情通过DFT理论盘算研究了LDH超薄纳米片在电解质中的作用机理。盘算效果评释，SLN促进了LiTFSI解离的同时可以有用牢固TFSI-，终极促进了电解质中Li+的快速迁徙。

图3. 固体电解质的DFT理论盘算

基于PVDF-HFP/SLN的全固态Li|LiFePO4电池室温下可以稳健运行，0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1和2 C条件下电池的放电比容量分别为156.9, 151.2, 147.7, 143.2, 133.2 和111.1 mAh g-1(图4a,b)。0.1 C条件下该电池可以稳健轮回190圈，容量连结率高达98.6%。0.3 C条件下轮回110圈之后容量依旧有139.1 mAh g-1。

图4. 全固态Li|LiFePO4电池室温下的电化学性能

PVDF-HFP/SLN的宽电化学窗口给予了其高压下的用途。基于该电解质的Li|LiCoO2电池室温下0.1 C, 0.2 C，0.3 C和0.5 C条件下的放电比容量分别为134.1, 121.5, 104和 75.7 mAh g−1（图5a）。0.2 C条件下颠末5圈活化之后可以得到122.7 mAh g−1的比容量，轮回~100圈之后容量依旧可以连结122.7 mAh g−1（图5c）。同时，Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池室温下依旧可以稳健轮回，0.2 C条件下轮回85圈容量连结率为84.3%（图5f）。

图5. 全固态Li|LiCoO2和Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池室温下的轮回性能

总结与瞻望

本事情设计制备出了一种低本钱的水滑石填料促进的高性能的PVDF-HFP基复合固体电解质，创新性地采纳液相剥离技能进步了水滑石与PVDF-HFP的作用面积，进步了无机填料的使用率，仅需1 wt%的无机填料，制备出的PVDF-HFP/SLN电解质室温离子电导率可以到达2.2 × 10−4 S cm−1，锂离子迁徙数为~0.78，电化学稳健窗口高达4.9 V。基于该电解质得到的Li| LiFePO4/LiCoO2/ LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全固态锂金属电池室温下均可以稳健的轮回。本事情为新型低本钱、高性能的复合固体电解质的设计制备提供了一种新的计谋。

重要作者先容

郑时有，上海理工大学传授，博士生导师，新能源质料团队卖力人。重要开展电化学储能器件、固态电池、制氢与储氢等要害质料和技能的研究与开辟，迄今在国表里着名学术期刊颁发论文100多篇，申请国度发明专利和PCT专利30项，以第二完成人获2018年度上海市天然科学一等奖。曾入选国度百万万人才工程（2019），并被付与“有突出奉献中青年专家”（2019），另获国务院当局特别补助（2020）、上海领武士才（2018）、上海市优异学术带头人（2017）、“东方学者”（2014）等荣誉称呼。担当储能与动力电池及其质料专委会委员、上海市硅酸盐学会理事、国度科学技能嘉奖和科技部国度重点研发打算以及国度基金委等评审专家。

刘巍，上海科技大学助理传授、研究员，重要研究偏向是固态离子导体质料、纳米质料及陶瓷复合质料在能源存储和情况等范畴的应用，在Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater.等国际高影响期刊颁发研究论文60余篇。担当Nat. Commun.、Joule、Nano Lett.等30多本期刊特约审稿人。

夏水鑫，上海理工大学，讲师，重要研究偏向为固体电解质、高比能锂金属电池、锂硫电池等偏向。在Chem，Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci.,等期刊上共颁发SCI论文30余篇，主持国度级项目3项和1项上海市科委项目。

杨斌斌，上海理工大学硕士研究生，研究偏向为固态锂电池。

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