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第一作者:王继崇
通讯作者:王靳副传授,李正全传授
通讯单元:浙江师范大学
DOI:10.1002/solr.202100154
全文速览
金属卤化物钙钛矿纳米晶(NCs)因为其奇特的光电性子,如强的可见光汲取、低的激子联合能、可调治的带隙,被以为是光催化CO2还原的抱负半导体催化剂。然而,原始的钙钛矿NCs存在着外貌缺陷,这些缺陷低落了它们的电荷转移服从,倒霉于光催化还原CO2。本研究使用BF4-阴离子移除CsPbBr3 纳米晶的外貌缺陷,通过静电作用将Co2+牢固在CsPbBr3外貌作为催化位点举行光催化CO2还原。外貌缺陷工程能有用移除这些外貌缺陷,按捺CsPbBr3 NCs中的电荷复合,进步其电荷分散服从,所制备的催化剂光催化转化CO2为CO活性到达83.8 µmol g−1 h−1,约为原始CsPbBr3 NCs的11倍。这项事情通过对CsPbBr3 NCs举行缺陷处置惩罚,提供了一种对钙钛矿催化剂举行外貌改性的有用要领,拓宽了卤化钙钛矿的光催化应用。
配景先容
光催化二氧化碳还原可以或许同时缓解温室效应和实现太阳能-燃料的能源转换。这一历程不但必要降服必然的热力学能垒,并涉及动力学多电子转移反响。金属卤化物钙钛矿拥有较强的可见光汲取本领,并具有符合的能带位置以餍足催化还原CO2所必要还原电势。最紧张的是,它们的能带布局可以通过转变差别卤素离子的含量便利调控,这有利于调治其光电性子。然而金属卤化物钙钛矿在制备历程中会孕育发生大量的外貌缺陷,这会对其光催化CO2性子孕育发生较大影响。这些缺陷通常来自两个方面:(1)在ABX3 NCs的合成历程中,A、B、X的非化学计量比使NCs缺乏卤素(即卤素空地);(2)ABX3 NCs的外貌配体在溶剂洗濯历程中简单被粉碎。这些外貌配体(油胺)的脱落也会引起卤素空地。外貌缺陷会引起严峻的电荷复合,对光催化反响孕育发生倒霉影响。
为相识决这些题目,大量的研究事情会合在钙钛矿外貌改性上,通过剥离或钝化钙钛矿纳米晶的要领淘汰其外貌缺陷。在此,我们以CsPbBr3 纳米晶作为可见光相应原型,展示了一种用四氟硼酸盐(NH4BF4)来移除CsPbBr3 NCs外貌缺陷的轻便要领。表征证明BF4-可有用消除钙钛矿外貌缺陷和包覆的有机配体。在可见光照耀下,实现了高效的CO2光催化还原反响。别的,在改性后的CsPbBr3外貌上添加适量的Co2+作为助催化剂,能进一步进步其光催化CO2还原成效。
本文亮点
1. 利用四氟硼酸盐对CsPbBr3外貌缺陷举行钝化,实现了高效的光催化CO2还原。
2. 在助催化剂协同作用下,CsPbBr3-BF4/Co光催化CO2还原性能相较于CsPbBr3进步了11倍。
图文剖析
通过热注入法合成高质量的CsPbBr3 NCs,采纳NH4BF4盐剥离CsPbBr3外貌缺陷层。随后,通过静电相互作用将带正电荷的二价钴阳离子(Co2+)牢固在BF4-修饰的CsPbBr3 NCs(以下简称CPB-BF4)外貌,充任活性位点,捕捉来自CsPbBr3外貌的光生电子,用于光催化CO2还原(图1)。
图1 CsPbBr3纳米晶外貌修饰的机理
图2 CsPbBr3和CPB-BF4光汲取性子与电化学性子
如图2a所示,CPB-BF4的紫外-可见汲取光谱和PL光谱与原始的CsPbBr3 NCs相比有轻细的蓝移。这大概是因为外貌处置惩罚从钙钛矿外貌剥离了一部门原子,经BF4-处置惩罚后CsPbBr3的荧光强度加强,这意味着非辐射复合明显淘汰。这大概是因为在外貌处置惩罚历程中去除了NCs外貌的浅能级缺陷。FT-IR光谱阐明BF4处置惩罚后的钙钛矿外貌有机配体密度低落(图2b)。EIS Nyquist图和光电流图(图2c和2d)表现,CPB-BF4相对付原始CsPbBr3具有更小的阻抗和更高的光电流。上述效果进一步证明了用BF4-举行外貌处置惩罚可以或许消除CsPbBr3外貌缺陷和外貌配体,从而促进电荷分散。
图3 CPB-BF4/Co光催化还原性能与稳健性
CPB-BF4/Co光催化CO2还原速率到达83.8 µmol g−1 h−1,约为原始CsPbBr3 NCs的11倍,(图3a)CPB-BF4/Co样品催化活性的加强重要由于在BF4-改性CsPbBr3外貌的同时将Co2+牢固在其外貌,有用地协同促进电荷分散和转移,并低落CO2还原反响能垒。如图3c,CPB-BF4/Co体现出较高的光催化稳健性,CPB-BF4/Co的稳健性重要是泉源于BF4-钝化。在有水的存鄙人,原始CsPbBr3的PL在60分钟内淬灭50%,而CPB-BF4则保存了70%的初始PL强度(图3d)。试验效果进一步证明了CPB-BF4具有较高的稳健性,这大概与外貌缺陷的剥离有关。外貌缺陷的存在,如卤素空地每每会被水或氧气打击,从而造成NCs的剖析。是以,用BF4-对CsPbBr3 NCs举行外貌修饰,不但淘汰了CsPbBr3 NCs的缺陷相干复合,并且加强了其稳健性。
图4 CPB-BF4/Co载流子传输特性
通过丈量稳态和瞬态荧光,研究了CPB-BF4 NCs与Co2+阳离子之间的电荷转移服从。发觉在CPB-BF4/Co样品中,随着Co2+含量增多, CPB-BF4 NCs的PL强度渐渐低落(图4a)。这意味着更多的光生电子可以从CPB-BF4转移到外貌的Co2+离子。过量Co2+ (CPB-BF4/Co4.0)会从钙钛矿外貌脱落,成为电荷复合中间,倒霉于光催化反响的举行。别的,直接将Co2+离子引入原始CsPbBr3会导致轻细的PL猝灭,这也与光催化效果同等。而CPB-BF4/Co的光致发光强度明显低落,是由于通过静电相互作用可以有用地将Co2+牢固在NCs外貌。这些效果评释,外貌修饰为CPB-BF4和Co2+阳离子的电荷转移创建了一个有用的通道,从而促进其光催化CO2还原。如图4c所示,与原始的CsPbBr3 NCs相比,CPB-BF4表现出更慢的瞬态荧光衰减。CsPbBr3纳米晶的均匀寿命从5.7 ns进步到16.2 ns,评释纳米晶外貌缺陷有用的淘汰。当Co2+离子牢固在CPB-BF4上时,NCs体现出更快的PL衰减(1.57 ns),评释NCs中的光生电子能有用地向Co2+离子转移。这也证明了外貌处置惩罚促进了电子从CsPbBr3 NCs向Co2+离子的转移,有利于CO2还原。
总结与瞻望
本研究展示了一种轻便的要领来处置惩罚CsPbBr3 NCs的外貌缺陷,在可见光照耀下实现高效CO2光催化还原。用BF4-对钙钛矿外貌处置惩罚同时负载Co2+作为助催化剂,钝化外貌缺陷的同时为钙钛矿提供更多的活性位点。效果评释,CPB-BF4/Co对付CO2还原为CO具有精良的光催化活性。光催化活性的进步重要是因为BF4-和Co2+的协同作用,按捺了电荷复合,促进了电荷分散。本研究报道了一种改进钙钛矿基半导体光催化性能的新要领,评释钙钛矿纳米晶外貌处置惩罚的紧张性。基于此,我们有望开辟出高效的钙钛矿光催化剂用于光催化二氧化碳还原。
作者先容
王靳,浙江师范大学副传授,硕士生导师,博士结业于华东理工大学(导师:钟新华传授),中国科学技能大学博士后(互助导师:熊宇杰传授、徐航勋传授)。研究偏向为量子点(钙钛矿)半导体光催化剂,在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Chem. Mater.等期刊颁发论文30余篇,总引用2600余次。
李正全,浙江师范大学“双龙学者”特聘传授、博士生导师。中国科学技能大学博士,新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。恒久从事无机纳米质料的合成、改性及应用范畴的研究事情,在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊颁发论文110余篇,论文引用次数累计凌驾6600余次,单篇最高引用690次,H-index为40,部门研究结果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。
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