碳纤维负载的碳限域二硫化钨纳米片自支持复合电极质料

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配景先容

金属离子电容器集成了电池高能量密度和超等电容器高功率密度的上风，因而成为储能器件研究的新热门。与锂相比，钾资源储量富厚且本钱低廉，是以钾离子电容器在大范围储能应用方面潜力庞大。然而，K+在电池型负极嵌入脱出历程中动力学历程相对迟钝，无法与电容型正极质料较快的电荷储存历程相立室，是以实现具有高倍任性能的负极质料对付钾离子电容器性能的进步至关紧张。

事情简介

克日，山东理工大学青年西席周通博士、周晋传授以及中科院金属研究所李峰研究员协力在国际闻名期刊Energy & Environmental Science上颁发题为“Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors”的研究论文。该事情设计了碳纳米纤维负载碳包覆二硫化钨纳米片的自支持复合电极质料（简称[email protected]），此中作为骨架的CNFs实现了WS2纳米片的匀称生长，少层WS2纳米片的富厚外貌促进了转化反响，碳限域缓解了脱嵌钾历程中体积改变并加强了电极的导电性。作为钾离子电池负极质料，[email protected]在50 mA g−1的电流密度时体现出320 mAh g−1的高可逆容量，而且在10 A g−1电流密度时体现出169 mAh g−1的优秀倍率本领。该事情通过原位Raman和XRD以及非原位XRD和TEM阐发分析了WS2与K+的反响机理，即插层反响（WS2→KxWS2）和两步转化反响（KxWS2→K2S5→W+ K2S）。第一性道理密度泛函理论（DFT）盘算进一步证明了[email protected]中K+的扩散动力学历程。以[email protected]为负极和活化碳纳米纤维（ACNFs）作为正极组装成[email protected]||ACNFs钾离子电容器，其可以在高达4.0 V的电压下稳健事情，且在399.6 W kg−1的功率密度下可以输出180.4 Wh kg−1的高能量密度，在12.6 kW kg−1的高功率密度下可以输出42 Wh kg−1的能量密度，在4 A g−1电流密度下5500次轮回后，容量连结率为81.4％。

图文剖析

C-WS2@CNFs的合成及形貌表征

作者通过静电纺丝和碳化工艺制备了具有必然柔韧性的PAN基CNFs膜。然后，通过水热工艺在CNFs上生长了WS2纳米片，得到了WS2/CNFs纳米片（表现为[email protected]）。随后[email protected]经硫化处置惩罚，以得到[email protected]。最终， [email protected]被包裹上聚多巴胺（PDA）并经碳化处置惩罚得到了[email protected]。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）细致表征了[email protected]的形貌和微观布局。图1（b，c）为[email protected]的SEM形貌图，展示了碳限域的WS2纳米片匀称锚定在CNFs的外貌上。[email protected]体现出了无纺布式的编织布局，其开放的清闲空间可以有用地顺应机器应力并进一步改进电极的布局完备性。高辨别率TEM（HRTEM）清晰展示了厚度约2 nm的PDA衍生碳层匀称地包覆在少层WS2纳米片的外貌（图1（d））。图1（e）展示了[email protected]的HRTEM图像，可以看出WS2（100）平面的典范六边形晶畴和0.268 nm的晶格间距。通过选定地区电子衍射（SAED）的衍射环，可以观察到WS2的（002），（100），（110）三个面，同时衍射环加衍射点的情势评释WS2纳米片具有多晶布局。最终，图3.5（f）和（g）的C，W，S和N的元素映射展示了WS2纳米片匀称漫衍在CNFs上以及N掺杂的PDA碳也匀称漫衍在WS2外貌。

图1. 形貌表征：（a）[email protected]负极质料和ACNFs正极质料的合成表示图；（b，c）[email protected]复合质料的形貌表征SEM图，（d，e）HRTEM图，（f）暗场STEM图；（g）[email protected]中C，W，S，N元素漫衍图。

作者通过X射线衍射（XRD）对全部制备样品的晶体布局举行了表征。如图2（a）所示，对付[email protected]的XRD衍射峰，仅检测到2H-WS2中（002）平面（JCPDS No.87-2417）的衍射峰，同时谱图中观看到较强的WO2.72信号（JCPDS No.73-2177），这评释水热历程中反响不充实。与转化反响时期的W-S键相比，W-O键的键形成和断裂困难过多，以是WO2.72会拦阻储钾历程样品的转化反响，导致比容量低。硫化处置惩罚后，[email protected]的XRD图谱不但展示了2H-WS2位于2θ = 14.1°、28.5°、33.5°、39.6°、43.3°和58.8°的衍射峰，并且WO2.72信号消逝。[email protected]的XRD图谱和[email protected]相似。如图2（b）所示，全部样本都展示出WS2在350.8 cm−1（平面内E12g）和420.2 cm−1（平面A1g模式）的两个特性模式峰，阐明WS2乐成复合在了CNFs上，而且后续的硫化处置惩罚，碳包覆处置惩罚，都不会对WS2的化学构成造成影响。对付[email protected]和[email protected]样品的拉曼光谱，没有观看到可见的碳D带和G带，这评释CNFs被WS2纳米片匀称包裹。[email protected]因为WS2纳米片外貌被无定形碳包裹，它在1349.3 cm−1（D带）和1592.7 cm−1（G带）处体现出两个弱的碳信号。作者还通过X射线光电子能谱（XPS）研究了各个样品的化学身分（图2 c-f）。[email protected]和[email protected]中的W/S比分别为1：2.04和1：2.13，这与EDS丈量效果非常符合，并进一步证明了WS2的化学计量构成。图2（d）表现了W 4f的高辨别率XPS。对付[email protected]样品，位于32.6、34.8和38.0 eV的三个峰分别对应于4f 7/2、4f 5/2和5p 3/2。相比之下，[email protected]表现出另一组的W 4f峰，分别为36.0（W 4f 7/2），38.3（W 4f 5/2）和41.8 eV（W 5p 3/2），这进一步证明了WO2.72的存在。W 4f光谱确定了[email protected]中WS2和WO2.72含量分别约为35.3％和64.7％。如图2（e）所示，全部样品的S 2p峰都分别对应于2p 3/2（162.2 eV）和2p 1/2（163.4 eV）。[email protected]光谱中重新显现的N 1s和O 1s评释在[email protected]上精密包裹了N，O双掺杂碳（图2 c）。

图2 布局和构成表征：(a) [email protected]，[email protected]和[email protected]的XRD图，（b）拉曼光谱图，(c) XPS光谱图；(d) W 4f和（e）S 2p的高辨别XPS光谱图和（f）[email protected]样品的N 1s高辨别XPS光谱图。

钾离子电池性能研究

作者起首在钾离子半电池中评估了[email protected]作为独立阳极的钾储存性能。图3a表现了在0.01至3.0V之间的三个轮回伏安图。在第一次轮回中，以0.80 V为中间的还原峰对应于K插入WS2层，形成非化学计量化合物KxWS2。以0.48、0.26和0.01 V为中间的三个还原峰，它们与从KxWS2到K2S和金属W的转换反响、固体电解质界面（SEI）膜的结构或与外貌官能团的其他不行逆反响有关。为了进一步比拟差别样品的电化学性能，该事情对其举行了电化学轮回性能和倍任性能测试，效果如图3所示。此中轮回性能测试电流密度为 0.1，0.5和2 A g−1，测试电压窗口为 0.01~3 V。图3c比力了在电流密度为0.10 A g−1时[email protected]、[email protected]和[email protected]的轮回性能。[email protected]在100次轮回后连结可逆容量312 mAh g−1，连结率约为100％，显着高于[email protected]（234 mAh g−1，75％）和O- [email protected]（101 mAh g−1，40％）。图3d展示了在0.05至10 A g−1的电流密度下测试比拟了全部样品的倍任性能。[email protected]在电流密度为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 A g−1时，比容量分别为319、302、248、 232、 217、203、 174和167 mAh g−1。当电流密度从10 A g−1规复到0.05 A g−1时，与初始轮回相比，全部质料的比容量均略有增添（比方C-WS2 @ CNFs：从319到334.4 mAh g−1），这些效果评释，在重复轮回历程中，储钾电极质料重新活化，这大概会孕育发生新的电活性位点，从而增添钾的储存量。[email protected]的倍任性能不但优于比拟样品（[email protected]和[email protected]），并且还比曩昔陈诉的大多数PIBs负极质料都要优胜（图3e）。该事情进一步阐发了[email protected]在0.5和2 A g−1下的长轮回性能（图3f）。[email protected]在0.5 A g−1的电流密度下，300次轮回之后，仍具有247 mAh g−1的高比容量且拥有100％的容量连结率。在2.0 A g−1的电流密度下，300次轮回后，[email protected]连结着168 mAh g−1的高容量且容量连结率为91％，这些都充实证明了[email protected]的轮回稳健性。

图3 电化学性能表征：[email protected] 复合电极（a）扫描速率为0.2 mV s−1时的CV曲线和（b）电流密度为50 mA g−1时的充放电曲线，[email protected]、[email protected]、[email protected]电极（c）电流密度为100 mAg-1时的轮回性能和（d）倍任性能测试，（e）[email protected]电极与其他负极质料的倍任性能比力，（f） [email protected]电极在电流密度为0.5 A g−1和2 A g−1时的长轮回性能测试，[email protected]、[email protected]、[email protected]电极（g）阻抗谱EIS和（h）K+扩散系数谱图，[email protected]电极（i）差别扫速下的CV曲线和（j）盘算的外貌和扩散操纵的奉献谱图。

储钾机制研究

为了分析C- [email protected] CNFs的储钾机理，作者对其举行了原位拉曼（图4a）和原位XRD丈量（图4b）。图4a表现了第一个放电/充电历程中[email protected] CNFs的E12g模式原位拉曼改变。原始的E12g模式在350.8 cm−1处到达峰值，并在高于2.0 V的电势下连结稳定。当电势进一步低落至0.88 V时，它体现出显着的蓝移。这种改变是由相邻WS2层之间的电子声子去耦合引起的，这评释了钾离子插入WS2形成KxWS2.的阶段。当放电至0.35 V时，E12g模式渐渐返回其原始位置，同时其强度敏捷消逝，这些征象评释转化反响是因为W-S键断裂和WS2的长步伐列丢失而产生的。进一步放电至0.01 V后，E12g模式的峰消逝，评释转化反响完成。在满盈电的阶段，再次检测到E12g模式下的弱峰，并重新显现结晶度低的WS2的拉曼峰。

在初始放电/充电历程中，作者通过原位XRD丈量进一步检测了C- [email protected]的相变（图4b）。当[email protected]电极从开路电势放电到约0.88 V时，原始WS2的峰根本连结稳定。在电位平台为0.88 V进一步钾化后，WS2的重要（002）布拉格峰在14.1°处渐渐削弱，而新峰（002'）在10.8°处显现，对应于0.815 nm增大的层间空间，这些改变评释了K+插入WS2，即KxWS2的形成。（002'）峰的强度随着电势的进一步低落而开始低落。电极放电至0.50 V后，在29.8°处显现一个新峰，该峰可以索引到K2S5（220）平面的衍射峰（JCPDS No. 30-0993）。随着放电的陆续举行，K2S5信号渐渐消逝。当电极放电至0.01 V时，未检测到终极产品K2S和W的衍射峰，这大概是因为原位反响池的网络服从低所致。在1.70 V脱钾时，K2S5的峰再次显现，表现K2S5的情势是WS2中K+存储的必经中心阶段。当完全充电至3.0 V时，仅检测到WS2的薄弱（101）峰，评释在充电/放电周期中因为纳米结晶而导致WS2产生不行逆的布局退化。

上述的研究展现了插层-转化反响机理，即由K2S5的中心相天生K2S和金属W作为终极产品（图4c）。如图4c所示，每个阶段的反响机理可以形貌如下：

第一步（intercalation）:

WS2 + x K+ + x e− ↔ KxWS2

第二步 （conversion）:

5KxWS2 + (4 – 5x) K+ + (4 – 5x) e− ↔ 2K2S5 + 5W

K2S5 + 8 K+ + 8 e− ↔ 5 K2S

别的，作者通过基于DFT的第一道理盘算，展现了[email protected]插入历程中K+扩散的历程。在模子中，块体WS2，WS2纳米片和碳限域WS2纳米片分别简化为双层WS2（D-WS2），单层WS2（M-WS2）和石墨/ WS2（G-WS2）。图4d表现了这三种模子的稳健吸附位点：W / S原子顶部的位点（T1）和六角环中间上方的位点（T2）。图4e表现了D-WS2，M-WS2和G-WS2的K+迁徙路径。如图4f所示，G-WS2的T1和T2的吸附能（ΔEa）分别为-1.57和−1.50，显着低于M-WS2的吸附能（T1为-1.42，T2为-1.37 eV） 和D-WS2（T1为-1.02，T2为-1.19 eV），这些效果评释，具有大袒露外貌和碳限域的[email protected]纳米片使其更有利于加强K的吸附本领。图4g展示了K+在D-WS2，M-WS2和G-WS2中沿迁徙路径的相对能量。K+在G-WS2中从T1点迁徙到T2点的势垒仅为0.067 eV，而D-WS2的值为0.137 eV。较低扩散势垒意味着[email protected]纳米片界面上的K+转移要比本体WS2快，这可以促进嵌入反响并有用触发后续的转化反响。

图4 机理阐发：[email protected]在初始充放电历程中的（a）原位Raman谱图和（b）原位XRD谱图；(c) 钾化历程中WS2的反响机理表示图；（d，e）K+吸附位点及其对应的吸附能，以及（f） K+在双层WS2 (D-WS2)、单层双层WS2（D-WS2）和碳包覆WS2（G-WS2）中的迁徙路径；(g) D-WS2、M-WS2和G-WS2沿迁徙路径的相对能量。

钾离子混淆超等电容器性能研究

如图5所示，利用[email protected]为负极，活性碳纳米纤维（ACNFs）为正极，组装成PICs器件（[email protected] || ACNFs）。作为PICs正极质料，ACNFs具有2408 m2 g−1的高比外貌积，分层孔隙率和富厚的杂原子掺杂，可确保K+的快速吸附/解吸。如图5（c）和（d）所示，[email protected] || ACNFs的CV曲线没有显着的氧化还原峰，时间电压曲线（GCD）险些呈直线。为了优化负极和正极质料的动力学均衡，基于负极与正极的三种质量比（1：1、1：2和1：3）制备了PICs。如图5（d）和（e）所示，质量比为1：2的[email protected] || ACNFs PICs体现出最佳的钾存储特性。如图5（f）所示，[email protected] || ACNFs在399.6 W kg−1的功率密度下可提供高达180.4 Wh kg−1的能量密度，纵然在12.6 kW kg−1的高功率密度输出下也能连结42 Wh kg−1的能量密度，这些值在近些年来的PICs中处于最高程度之一（图5 f）。[email protected] || ACNFs PICs在电流密度为4.0 A g−1下，5500个轮回中表现出杰出的轮回稳健性，容量连结率为81.4％（图5 g）。别的，[email protected] || ACNFs PICs器件为39个发光二极管（LED）供电，进一步证明白其高能量/功率密度以及潜伏的将来现实应用。

图5 PIC性能研究：（a）[email protected]||ACNF PIC混淆器件组成表示图；(b) ACNFs作为钾离子电池正极的倍任性能；（c）扫描速率为5 mVs-1时[email protected]和ACNFs的CV曲线（上）和PIC的CV曲线（下）；(d) PIC（正负极质量比为2：1）在差别电流密度下的恒电流充放电曲线；（e）正负极在差别质量比下的倍任性能；(f) [email protected]||ACNF PIC器件与之前报道的PIC器件的性能比拟图；（g）PIC在4 A g-1的恒久轮回性能图，插图展示了由[email protected]||ACNF 点亮39个LED灯的数码照片。

总结与瞻望

该事情通过水热法、高温硫化和碳包覆等要领在碳纤维上合成了碳包覆的WS2纳米片复合质料（[email protected]）。在半电池中，[email protected]在50 mA g-1时体现出320 mAh g-1的高可逆容量；在10 A g-1时体现出169 mAh g-1的优秀的倍率本领。别的，该事情通过原位Raman和XRD以及非原位XRD和TEM阐发分析了WS2与K+的反响机理，起首通过原位插入（WS2→KxWS2），尔后举行两步转化（KxWS2→K2S5→W+ K2S）的奇特反响机理。该研究还以[email protected]为负极和活性炭纳米纤维（ACNFs）作为正极组装成[email protected]||ACNFs钾离子电容器（PICs），其可以在高达4.0 V的电压下稳健事情，且在399.6 W kg−1的功率密度下可以输出180.4 Wh kg−1的高能量密度，在12.6 kW kg−1的高功率密度下可以输出42 Wh kg−1的能量密度，在4 A g−1电流密度下5500次轮回后，容量连结率为81.4％。该事情为构建高性能PICs电极提供先辈的设计谋略，并对别的过渡金属硫族化合物储钾机制的了解提供了参考。

文献泉源

Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors. （Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00193K）

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