推翻传统，转变配位情况培养Co单本子ORR反响新途径

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单原子钴-氮-碳 (Co-N-C)体系被以为是最具远景的电催化氧气还原反响(ORR)催化剂之一。现在已报道的大多数Co-N体系催化剂中每个钴原子与四个氮原子配位(Co-N4)，其ORR催化活性仍逊于同范例的贵金属基电催化剂。本文报道了一种新的双碳耦合单原子钴基复合质料作为高效的ORR电催化剂，此中Co-N的配位数为3 (Co-N3-C)。试验及理论盘算效果评释，Co-N3-C在ORR历程中会履历活化步调，能有用低落反响中心体的能垒，进而加快ORR反响动力学。电化学测试效果评释，Co-N3-C催化剂在碱性条件下体现出优秀的ORR催化活性，半波电位为0.891 V( vs. RHE)；该性能不但逾越了同范例的钴基催化剂，乃至优于现在商用的Pt/C催化剂。本文为研究电催化剂中单原子的配位情况与其催化活性的构效干系提供了一种新的思绪。

配景先容

氧气还原反响(ORR)电催化剂在质子互换膜燃料电池，金属氛围电池中起着至关紧张的作用。只管贵金属铂基催化剂有着优秀的ORR催化活性，但其储量稀有且在催化历程中易受毒化，因而限定了其大范围应用。是以设计非贵金属基ORR电催化剂迫不及待。比年来，单原子催化剂因为其极高的催化活性，选择性及稳健性而受到遍及研究。此中，过渡金属-氮-碳(TM-N-C)体系因为兼具高的本征催化活性以及高比外貌积，高传质服从而被以为是最具潜力的ORR催化剂之一。在单原子催化剂中，Fe-N-C体系ORR催化活性最高，但在反响历程中易受到费顿反响的影响，导致催化剂活性低落；Co-N-C体系则受费顿反响影响较小。在常见的Co-N-C体系中，钴原子的配位情况为Co-N4，催化活性较低。是以，结构具有差别配位情况的Co-N-C体系单原子催化剂并研究配位情况对其催化活性的影响非常紧张。本文通过引入碳纳米管(CNT)，裂解沸石咪唑酯骨架布局乐成制备得到了具有Co-N3-C配位情况的钴单原子催化剂，有用提拔了其ORR催化活性，并通过密度泛函理论盘算进一步阐释了其催化机理。

本文亮点

1. 本文在常见的单原子催化剂制备体系中引入了碳纳米管(CNT)，进而制备得到了具有Co-N3-C配位情况的钴单原子催化剂。

2. 本文对具有Co-N3-C及Co-N4配位情况的钴单原子催化剂举行了ORR催化性能测试，效果评释Co-N3-C具有更佳的催化活性，碱性条件下ORR半波电位为0.891 V vs. RHE，优于以往报道的钴基催化剂。

3. 本文通过密度泛函理论盘算展现了Co-N3-C及Co-N4催化活性位点在ORR历程中的中心体能量改变。效果评释，两者具有差别的反响路径，Co-N3-C体系能有用低落反响物中心体能量，进而低落反响能垒，提拔反响速率。

图文剖析

通过操纵先驱体溶液中Co2+与Zn2+的比例，在颠末退火处置惩罚后，即可分别得到单原子钴-氮-碳质料及钴纳米颗粒-氮-碳质料。同时，在反响体系中引入碳纳米管(CNT)，即可将钴单原子的配位情况由Co-N4调解为Co-N3-C，如图1所示。

图1 Co-N3-C, Co-N4，及 Co 纳米颗粒催化剂的合成流程表示图。

如图2所示，制备得到的Co-N-C催化剂在退火后仍连结了先驱体ZIF的多面体布局。图2b的EDS能谱效果表现，Co, N, C元素在质料中漫衍匀称。图2c, d的球差电镜效果评释，钴元素以钴单原子的情势漫衍于碳基体内。

图2 Co-N3-C催化剂的形貌、微观布局及元素漫衍效果。

图3的近边汲取谱(XANES)效果评释，Co-N3-C及Co-N4中钴元素的价态介于0-2之间，而Co纳米颗粒的价态为0。扩展X射线精致布局谱(EXAFS)评释，Co-N3-C及Co-N4在1.4 Å周边有清楚谱峰，归属为Co-N键；而Co纳米颗粒则在2.1 Å周边显现谱峰，可归属为Co-Co键。同时，相较于Co-N4，Co-N3-C在1 Å周边多出了一个强度较弱的Co-C峰，由此验证了Co-N3-C单原子钴催化剂中含有Co-C键。

图3 Co-N3-C, Co-N4，及 Co 纳米颗粒催化剂的同步辐射表征效果。

电化学性能效果如图4所示。在0.1 M KOH的碱性条件下，Co-N3-C体现出优秀的ORR催化活性，肇始电位(Eonset)与半波电位(E1/2)分别为0.950 V及0.891 V，不但优于Co-N4(Eonset= 0.911 V, E1/2= 0.866 V)，还优于商用的Pt/C催化剂。同时，在0.3 V-0.7 V区间中，Co-N3-C的ORR电子转移数(n)为4，与之比拟，Co-N4与Co纳米颗粒的电子转移数分别为3.67及3.33，证明Co-N3-C具有最佳的催化选择性。最终，稳健性测试效果评释，Co-N3-C在20 h一连反响后，电流密度仅降落5 %，证明其ORR催化稳健性精良。

图4 Co-N3-C, Co-N4，及 Co 纳米颗粒催化剂的ORR催化性能。

为了进一步研究钴原子配位情况与其ORR催化活性的干系，作者使用密度泛函理论盘算对Co-N3-C及Co-N4在ORR历程中各步反响中心体能量举行了盘算，并列出了全部的大概反响路径及反响能垒。效果评释，Co-N3-C在反响历程中会历经双面吸附的中心体，与Co-N4有着差别的反响路径。终极效果表现，Co-N3-C具有更低的决速步调反响能垒，这从基础上解说了其优秀的ORR催化活性。

图5 Co-N3-C和 Co-N4的密度泛函理论盘算效果。

总结与瞻望

本文提出了引入碳纳米管的本领转变单原子催化剂的配位情况的新计谋，并进一步研究了Co-N3-C和 Co-N4在氧还原反响中的催化活性。效果评释，Co-N3-C具有更优秀的ORR催化活性，半波电位高达0.891 V vs. RHE。更进一步，作者通过密度泛函理论盘算证明Co-N3-C和 Co-N4两者在ORR历程中具有差别的反响路径，展现了配位情况对催化反响机制的影响纪律。本文为研究催化剂活性中间配位情况对催化性能的影响提供了新的思绪与看法。

重要作者先容

徐鸿彬：2020年本科结业于复旦大学质料科学系，本科时期曾在复旦大学质料科学系吴仁兵传授引导下从事科创。其本科科创结果以第一作者在Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ. (2)和J. Mater. Chem. A等学术期刊颁发论文5篇。2019年暑期曾在德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough传授课题组访学。现在就读于麻省理工学院(MIT)质料科学与工程学院，攻读Ph. D.学位；研究偏向为能量存储与转化。

李昊哲：2020年本科结业于复旦大学化学系，本科时期曾在复旦大学质料科学系吴仁兵传授引导下从事科创。现在就读于加州大学伯克利分校(UCB)化学系，攻读Ph. D.学位，导师为Omar Yaghi传授。研究偏向为MOF及COF在能源体系中的应用。

刘淼：中科院物理研究所特聘研究员，研究偏向重要会合在基于第一性道理盘算要领的质料物性和机理研究; 基于高通量盘算和质料大数据要领的新质料筛查、研发和优化以及盘算质料数据库的构建。在包罗Phys. Rev. Lett., Adv. Mater.和Energy Environ. Sci.等期刊颁发学术论文60余篇。

方方：复旦大学质料科学系传授，研究事情重要会合在能量储存与转化范畴的相干质料与技能研究，详细研究包罗氢制取、氢储运，新型二次离子电池和全固态锂离子电池等，其研究结果得到国表里偕行的高度承认和遍及存眷。在包罗Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. ACS Nano, Energy Storage Mater.等期刊颁发论文学术论文60余篇。

吴仁兵：复旦大学质料科学系传授，研究事情重要会合在过渡金属基能源质料研究，近几年来，以第一作者/通讯作者身份在包罗Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.等期刊颁发学术论文70余篇。