陈锐和魏志鹏课题组｜钙钛矿质料的自修复，激光稳健性长达两年

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第一作者：李如雪，李波波，方铉

通讯作者：陈锐传授，魏志鹏传授

通讯单元：南边科技大学电子与电气工程系和长春理工大学高功率半导体激光国度重点试验室

文章链接：http://doi.org/10.1002/adma.202100466

封面链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202170161

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比年来，钙钛矿质料及其光电器件引起了学术界的遍及存眷，其器件性能在短短的十几年间提拔敏捷。然而，钙钛矿质料布局的稳健性制约了其器件服从的进一步提拔与器件应用。克日，南边科技大学电子与电气工程系的陈锐传授和长春理工大学高功率半导体激光国度重点试验室的魏志鹏传授课题组的研究团队发觉，深能级缺陷的种类和密度对钙钛矿布局的稳健性影响较大。针对这一题目，课题组采纳原子层沉积技能（ALD）将CH3NH3PbBr3钙钛矿微晶包裹在致密的Al2O3膜中，形成一个类真空的微情况。通过对其举行高温热处置惩罚后发觉，钙钛矿微晶在高于其升华温度（150℃）下裂解成可挥发性的CH3NH2和HBr气体。因为Al2O3膜的致密性，气体被完全保存在这个微情况中。在样品的冷却历程中，气体在应力和氢键引力的作用下重新联合，钙钛矿布局产生了重结晶的征象，使得深能级缺陷被有用消除，发光性能得到了提拔。通过激光光谱阐发技能对其稳健性举行丈量发觉，在强激光照耀下，包覆后的样品最高加强了14倍，通过脉冲激光光谱技能阐发得到样品的深能级缺陷密度在处置惩罚后低落了近一个数目级。试验中以优化后的微晶为原型的微型激光器的稳健性举行丈量，发觉其激光性能可以维持长达2年！这些效果评释，通过低落深能级缺陷可以提拔钙钛矿的晶体质量和稳健性，该发觉为改进钙钛矿的稳健性提供了新思绪，并可拓展到其他相似的钙钛矿体系中，对推进钙钛矿光电器件的应器具有现实意义。相干研究结果以封面论文“Self-Structural Healing of Encapsulated Perovskite Microcrystals for Improved Optical and Thermal Stability”为题，在国际闻名学术期刊Advanced Materials上颁发。

配景先容

钙钛矿质料自2009年第一次被科学家应用到太阳能电池中实现了3.81%的光电转换服从后，在短短的十几年间，被美国国度可再生能源试验室认证的钙钛矿器件转换服从已经增进到了25%左右。但比年来，钙钛矿基光电器件的服从提拔碰到了瓶颈，重要受限于其质料布局的稳健性题目，也严峻影响了它的贸易应用。为了提拔钙钛矿的稳健性，人们在相干范畴已经开展了大量的研究事情，比方生产参数优化和外貌修饰等。此中，外貌包覆是较简洁和有用方法，重要是使用了“包覆阻遏水氧”的道理。普通以为，钙钛矿的缺陷对其性能影响不大，但2020年新颁发的Nature和Science同时指出，深能级缺陷对钙钛矿器件性能提拔起着非常紧张的作用。是以，为了研究深能级缺陷对钙钛矿稳健性的影响，研究团队在“包覆阻遏水氧”的道理底子上，使用在钙钛矿微晶外包覆Al2O3形成微情况，并在此微情况中，对钙钛矿微晶的热稳健性、光学稳健性和器件稳健性举行了研究，深入阐发深能级缺陷对钙钛矿质料及器件的影响机制。

本文亮点

1、通过原子层沉积技能将有机-无机杂化（MAPbBr3）钙钛矿微晶密封在致密的Al2O3层中，形成微情况。

2、钙钛矿质料在高温下裂解的CH3NH2和HBr气体可以完全被限定在微情况中，在冷却历程中，该挥发性气体在应力和氢键引力的作用下重新合成，布局产生了重结晶征象，有用消除了深能级缺陷，提拔了质料的光学性子。

3、以改性后的钙钛矿微晶为原型的微型激光器的稳健性得到了极大的提拔，在2年后仍旧连结较好的激射性能。

图文剖析

图1a所示为钙钛矿的典范能带图，图1b-c为钙钛矿缺陷的范例。此中，浅能级缺陷通常来自点缺陷（间隙，空地，间隙杂质等），靠近价带顶（VBM）和导带底（CBM），而深能级缺陷来自晶界和吊挂键，位于两个能带的中心，MAPbBr3钙钛矿微晶的尺寸约为40*40*10 µm。我们从X射线光电子能谱（XPS）光谱、扫描电子显微镜（SEM）图像和能谱仪（EDS）的图谱发觉Al2O3已乐成地笼罩在钙钛矿外貌。也可以清晰地看到，包覆后的样品的边沿比力锋利，评释它受情况的影响较小。

图1. a）钙钛矿的典范能带图。b，c）钙钛矿中浅和深能级缺陷的范例，原生样品和EMP样品的表示图。d-g）XPS光谱。h，i）EMP样品的SEM图像及其放大图片。j-m）相应的EDS图像。

图2表现差别包覆厚度样品的温度依靠的XRD图，在14.7°，29.9°，45.7°和62.4°处有四个显着的尖峰，分别对应于MAPbBr3的（100），（200），（300）和（400）的衍射峰。可以看出，当温度升至180°C时，全部样品的四个重要衍射峰的强度仍连结稳定。但是，当温度高于210°C时，原生样品和包覆厚度100 nm Al2O3样品的XRD峰强度渐渐消逝，而包覆厚度300 nm和500 nm Al2O3样品乃至在250°C时仍旧存在。这阐明微情况有利于钙钛矿布局热稳健性的改进，且包覆了500 nm样品具有较好的性能，下面利用的包覆样品是Al2O3厚度为500 nm的样品。

图2. a）在室温至250℃的温度改变的XRD衍射图。b）每个样品的四个重要衍射峰的强度随温度的改变表示图。

从图3中可以看出，原生样品在80°C热处置惩罚后发光连结稳定，但在100°C热处置惩罚后PL强度降落40％。而包覆样品在100°C热处置惩罚10个周期后的PL强度连结雷同，这阐明包覆样品的热稳健性得到了改进。

图3. a）光学丈量表示图。b，c）80°C和100°C退火前后的原生样品的PL光谱。d，e）EMP样品在100°C退火前后的PL光谱及其10周期丈量表示图。f）在必然的热处置惩罚温度范畴内，氢键断裂天生CH3NH2和HBr气体表示图。

进一步采纳高于其升华温度的热处置惩罚条件（150°C）发觉，如图4所示，原生样品的PL强度随温度的升高而敏捷低落，而且在150°C下仅剩下0.5％。而且当温度冷却至室温时，PL强度无法规复，意味着原生样品已被完全粉碎。而包覆样品的PL强度随温度升高而低落的速率较慢，在150°C时发光强度仍有50％保存。令人惊奇的是，当温度回到室温时，PL强度不降反而加强了4.5倍。从所插入的两个样品处置惩罚前后的数码照片可以直观地看到，热处置惩罚后的原生样品布局已经被粉碎，而包覆样品布局却有所修复，外貌平坦许多，阐明热处置惩罚后，样品的深能级缺陷得到修复，从图4c的深能级缺陷发光（峰值位置位于690 nm）低落也可以验证。图4d的表示图直观显着地反响了包覆的样品布局自修复的历程。

图4. a，b）原生样品和EMP样品的PL积分强度与温度之间的干系。c）EMP样品在150°C退火后的归一化PL光谱。d）EMP样品的自我布局修复机制。

为了深入探究深能级缺陷对钙钛矿布局稳健性的影响，研究团队采纳差别穿透深度的飞秒脉冲激光器对其稳健性举行了丈量，并使用光谱阐发技能对发光加强前后的缺陷密度举行了表征，发觉样品在强光照耀下10 h后，颠末处置惩罚的样品发光强度最大加强了14倍，EMP样品的深能级缺陷密度从3.7×1017 cm-3（外貌）和2.1×1017cm-3（内部），到热处置惩罚后变为1.0×1017 cm-3（外貌）和8.0×1016 cm-3（内部），低落了近一个数目级，这重要归结于晶界的空地弥补和晶体布局的自修复。

图5. a，b）325和442 nm激光照耀10小时的光照下举行了永劫间的光稳健性测试。c）a，b照明10小时后的加强因子。d）由激光照耀引起的衰减和加强的机理。e）DLTS在质料的外貌和内部上随光生载流子密度的改变而改变。f）DLTS密度值的相应改变。

研究团队还对以此微晶为原型的微型激光器的稳健性和情况稳健性举行了表征阐发，图6表现了原生样品的激光强度在开始的60分钟内敏捷低落，而颠末优化的包覆样品在400分钟后仍连结95％的放射强度。在室温下安排约两年后，原生样品仅具有约15％的PL强度，而热处置惩罚后的包覆的样品仍具有精良的放射特性。且其激光的稳健性得到了极大的提拔，在2年后仍旧连结较好的激射性能！

图6.激光和光学稳健性丈量。

总结与瞻望

这项事情提出了一个自修复的钙钛矿微情况，是通过ALD将MAPbBr3微晶密封在致密的Al2O3层中实现的。这个微情况可以有用地防备水和氧气，极大地进步了热稳健性和光学稳健性。包覆后的样品可以或许在250°C连结较高的晶体质量，并在150°C（高于其升华温度）热处置惩罚后，钙钛矿的身分在升华时被完全保存，在应力和氢键的引力作用下，实现重结晶。通过光谱阐发技能对其质料稳健性和激光器件稳健性举行表征，得到包覆后的样品在强光照下，PL强度最高加强了14倍，深能级缺陷的密度低落了近一个数目级，其激光稳健性可连结长达2年！这项研究事情为提拔钙钛矿质料稳健性及其器件性能提供了头脑和试验的鉴戒，也可以推广到其他钙钛矿的体系中，将有推进钙钛矿质料和器件的现实应用。

作者先容

李如雪，广西科技大学电气与信息工程学院副研究员。2018年于长春理工大学高功率半导体激光国度重点试验室得到博士学位，2018年10月-2020年11月在东南大学（南边科技大学联培）从事博士后事情，并得到了天下博士背面上项目标资助，出站后入职广西科技大学。重要的研究半导体低维质料的光学性子及其在光电范畴的应用研究。现在已在Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Nanoscale, Journal of Materials Chemistry C, Photonics Research等期刊上颁发多篇SCI论文，此中封面文章5篇，封底文章1篇。

李波波，深圳技能大学副研究员。2017年于南京产业大学得到博士学位，2017年8月至2019年6月在香港中文大学（深圳）从事博士后研究事情，随后在南边科技大学质料系任职工程师。2020年9月参加深圳技能大学新质料与新能源学院。重要研究范畴包罗钙钛矿薄膜/晶体生长及其在光电器件（激光器、太阳能电池及发光二极管）中的应用研究。现在已在Advanced Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry C, Chemical Communications等期刊上颁发多篇SCI论文。

方铉，长春理工大学高功率半导体激光国度重点试验室质料研究室主任，副研究员，硕士生导师。从事III-V族中红外光电子质料与器件研究事情，主持国度天然科学基金项目2项、中国博士后基金面上资助1项、总装预研基金4项、省科技厅项目3项；颁发SCI、EI论文30篇，授权国度发明专利5项；获省部级科技嘉奖3项，2018年获金国藩青年学子奖。现为吉林省硅基III-V族半导体光电子质料与微纳器件研究团队带头人，2020年入选长春理工大学“兴光人才”打算大珩青年学者。

陈锐 传授，南边科技大学电子与电气工程系传授，重要研究范畴包罗激光光谱与质料光学特性研究。比年来，围绕纳米质料外貌开展光学改性，奇妙使用多种外貌修饰技能，调控低维纳米质料的能带布局和载流子特性，在高性能光电子质料和器件的设计与应用方面睁开研究。迄今为止，已颁发论文 150 余篇，此中封面文章 20 篇，文章被引用近 4600 次，h 因子 40。[email protected]

陈锐课题组网页链接：

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魏志鹏 传授，长春理工大学高功率半导体激光国度重点试验室传授，入选吉林省第七批拔尖创新人才第二条理，吉林省高校新世纪科学技能优异人才，吉林省青年科技奖，比年来负担国度天然科学基金及省部级项目20余项。重要围绕 III-V 族半导体质料的外延生长、质料的光学性子表征以及相干的器件制备为重要研究偏向。在 Advanced Materials，Nano Letters，ACS Nano，ACS AMI, Nanoscale, Photonics Research和Applied Physics Letters等国际着名期刊颁发论文60余篇，他人引用 1000 余次。[email protected]